Fabricación aditiva de micro

Nature volumen 612, páginas 685–690 (2022)Cite este artículo

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La fabricación aditiva de metales (AM) permite la producción de componentes1 de alto valor y alto rendimiento con aplicaciones desde los campos aeroespacial2 hasta biomédico3. La fabricación capa por capa evita las limitaciones geométricas de las técnicas tradicionales de trabajo de metales, lo que permite fabricar piezas topológicamente optimizadas de forma rápida y eficiente4,5. Las técnicas de FA existentes se basan en la fusión o sinterización iniciada térmicamente para dar forma a las piezas, un proceso costoso y con material limitado6,7,8. Presentamos una técnica de AM que produce metales y aleaciones con resolución a microescala mediante fotopolimerización en cuba (VP). Los hidrogeles con arquitectura tridimensional se infunden con precursores metálicos, luego se calcinan y se reducen para convertir los armazones de hidrogel en réplicas metálicas miniaturizadas. Este enfoque representa un cambio de paradigma en VP; el material se selecciona solo después de fabricar la estructura. A diferencia de las estrategias VP existentes, que incorporan materiales objetivo o precursores en la fotoresina durante la impresión9,10,11, nuestro método no requiere la reoptimización de las resinas ni los parámetros de curado para diferentes materiales, lo que permite una iteración rápida, un ajuste de la composición y la capacidad de fabricar multimateriales. Demostramos AM de metales con dimensiones críticas de aproximadamente 40 µm que son difíciles de fabricar mediante procesos convencionales. Estos metales derivados de hidrogeles tienen microestructuras altamente hermanadas y una dureza inusualmente alta, lo que proporciona una vía para crear micromateriales metálicos avanzados.

La AM metálica se logra principalmente mediante procesos de fusión de lecho de polvo12 y deposición de energía dirigida13. Los procesos capa por capa permiten la fabricación de multimateriales metálicos14 y compuestos clasificados funcionalmente15, pero estos procesos basados ​​en láser tienen dificultades para producir materiales como el cobre; la alta conductividad térmica y la baja absortividad del láser causan dificultades en el inicio térmico y la localización de la fusión o sinterización16. La fotopolimerización en tina (VP) es una alternativa prometedora que utiliza la polimerización de radicales libres iniciada por luz para dar forma a las piezas. La impresión con procesamiento de luz digital (DLP) logra esto proyectando imágenes bidimensionales de luz ultravioleta en un baño de fotoresina para curar una capa completa de la estructura tridimensional (3D) simultáneamente. DLP es capaz de imprimir a altas velocidades17, se ha demostrado que tiene una resolución submicrométrica18 y tiene diversas aplicaciones comerciales, desde la fabricación directa de suelas de zapatos19 hasta hisopos de prueba de COVID-1920. La VP se desarrolló principalmente para su uso con polímeros21,22,23 y también se ha demostrado para vidrios9 y cerámicas10. Sin embargo, la selección de materiales inorgánicos sigue siendo limitada debido a los desafíos que plantea la incorporación de precursores apropiados en las fotoresinas como soluciones24, lodos25 o mezclas inorgánico-orgánicas26. En consecuencia, la fabricación de metales mediante VP sigue siendo un desafío. Orán et al. demostraron AM de plata a nanoescala mediante el uso de hidrogeles como 'reactores de nanofabricación'27,28 en los que la activación de dos fotones guía la infiltración de precursores para depositar volumétricamente materiales 3D. Vyatskikh et al. demostraron AM de níquel a nanoescala mediante el uso de litografía de dos fotones para modelar resinas inorgánicas-orgánicas que contienen acrilatos de níquel, seguida de pirólisis y reducción de H226. Sin embargo, estos trabajos pioneros tienen un alcance de material limitado y requieren un diseño de resina complejo y una optimización para cada nuevo material. Otras técnicas de fabricación aditiva de metales menos utilizadas, como la escritura directa con tinta y la inyección de material, utilizan la extrusión desde una boquilla y la deposición controlada de un aglutinante, respectivamente, para definir la forma de la pieza. Estos métodos evitan los desafíos del uso de calor para definir la forma de la pieza; Se han fabricado materiales de cobre mediante escritura directa con tinta29 y chorro de material30, pero ninguna de estas técnicas ha producido piezas de cobre con tamaños inferiores a 100 µm.

Hemos desarrollado una técnica de AM basada en VP, denominada fabricación aditiva por infusión de hidrogel (HIAM), que permite la fabricación de una amplia gama de metales y aleaciones con microarquitectura a partir de una única composición de fotoresina. Utilizamos andamios de hidrogel con arquitectura 3D como plataformas para reacciones posteriores de síntesis de materiales in situ, que se muestran esquemáticamente en la figura 1a. Para fabricar microredes metálicas, utilizamos DLP (esquema en la figura complementaria 1) para imprimir organogeles arquitectónicos basados ​​en N, N-dimetilformamida (DMF) / diacrilato de polietilenglicol (PEGda) (consulte la Discusión de información complementaria 1 para el diseño de resina). El paso de impresión DLP define la forma de la pieza final; La forma de red de octeto diseñada utilizada a lo largo de este trabajo se puede encontrar en la Fig. 2 complementaria. Los detalles de la composición de la resina y los parámetros de hinchazón e impresión DLP se pueden encontrar en las Tablas 1 y 2 complementarias. Después de la impresión, un intercambio de solvente reemplaza el DMF con agua. convertir los organogeles en hidrogeles. Luego, las estructuras de hidrogel se sumergen en una solución precursora de sal metálica para permitir que los iones metálicos hinchen la estructura de hidrogel. La calcinación en aire convierte los hidrogeles hinchados con sales metálicas en óxidos metálicos, y la posterior reducción del gas de formación (95% N2, 5% H2) produce réplicas de metal o aleaciones de la arquitectura diseñada. Durante todo el proceso, la forma de la pieza, definida durante la impresión DLP, se mantiene, y cada dimensión sufre una contracción lineal de aproximadamente entre un 60% y un 70%, con una pérdida de masa aproximada concomitante de entre un 65% y un 90% durante la calcinación (consulte la Tabla complementaria 3 para conocer la contracción y la pérdida de masa). para varios materiales).

a, Esquema del proceso HIAM. Una estructura de organogel impresa en 3D basada en DMF/PEGda se convierte en una réplica de hidrogel infundido después de lixiviar compuestos fotoactivos, intercambiar disolventes e infundir un precursor acuoso apropiado. La calcinación posterior en aire forma estructuras de óxido metálico, que se reducen a metales al formar gas. b – e, Imágenes ópticas del proceso HIAM para Cu metal, que muestran: b, organogel impreso; c, hidrogel infundido; d, óxido de metal calcinado; y e, metal reducido. f, Metales adicionales fabricados mediante HIAM, incluidos Ag y Ni, aleación binaria CuNi, aleación de alta entropía CuNiCoFe y aleación refractaria W-Ni. g, Una red de octetos infundida con Cu(NO3)2 desde un extremo y Co(NO3)2 desde el otro. h, Después de la calcinación y reducción, el gel de Cu/Co se transforma en un multimaterial de Cu/Co. i, calcinación paralela de varios geles infundidos diferentes. Barras de escala: b,c, 5 mm; d – f, 1 mm; gramos, 1 cm; altura, 2 mm; yo, 2 cm.

Para demostrar la versatilidad de HIAM en comparación con las técnicas VP AM anteriores24,27, utilizamos HIAM para fabricar estructuras reticulares de octetos de cobre (pasos del proceso que se muestran en las figuras 1b-e), níquel, plata y aleaciones de los mismos (figura complementaria 3). así como materiales más complejos como la aleación de alta entropía CuNiCoFe y la aleación refractaria W – Ni (Fig. 1f). Se requirió un desarrollo adicional para estos materiales; La fabricación y caracterización de CuNiCoFe y W – Ni se describen en las figuras complementarias. 4 y 5, y Discusiones de información complementaria 2 y 3, respectivamente. También fabricamos multimateriales como Cu / Co (Fig. 1g, h).

HIAM se distingue por su capacidad de ser paralelizado; Se pueden imprimir varios organogeles simultáneamente, hincharlos en soluciones separadas y luego calcinarlos/reducirlos juntos. La Figura 1i muestra ocho redes de hidrogel (precursores de Cu, CuNi, CuNiCoFe y CuNiCoFeCr) calcinadas simultáneamente para formar óxidos. Esta paralelización es imposible con los métodos VP existentes y es una consecuencia directa de la separación temporal de la conformación de las piezas y la selección del material. En comparación con las técnicas existentes que incluyen precursores en la resina o introducen precursores mediante hinchamiento dirigido químicamente, HIAM permite la exploración de un espacio compositivo mucho más grande, incluidos los multimateriales. A partir de aquí, nos centramos en la caracterización de un metal puro y una aleación: Cu y CuNi.

Las morfologías externas e internas de las microredes metálicas se investigaron mediante el uso de una combinación de microscopía electrónica de barrido (SEM) y molienda con haz de iones enfocado en fuente de Ga+ (FIB). Las imágenes SEM revelaron que las muestras de Cu y CuNi mantuvieron su forma de red de octetos durante el tratamiento térmico (Fig. 2a, e), con diámetros de haz de aproximadamente 40 µm (Fig. 2b, f). Fresamos secciones transversales representativas con FIB en los nodos y observamos estructuras densas y relativamente libres de defectos. El Cu mostró poros de menos de 5 µm de diámetro y una grieta laminar (Fig. 2c), mientras que la aleación CuNi (Fig. 2g) exhibió una estructura igualmente densa con poros esféricos de tamaño micrométrico, pero no se observaron grietas laminares. El mapeo de espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS) mostró una distribución homogénea de Cu en la red de Cu (Fig. 2d) y una distribución homogénea de Cu y Ni en la red de CuNi (Fig. 2h). Consulte la figura complementaria 6 para conocer la caracterización estructural de materiales adicionales, incluidas las aleaciones de Ni, Ag y CuAg.

a – c, e – g, imágenes SEM de redes de octetos de Cu (a – c) y CuNi (e – g), que muestran múltiples celdas unitarias desde la parte superior (a, e), un solo nodo (b, f) y a Sección transversal fresada FIB que muestra la estructura interna de un nodo con una inclinación de 52° (c,g). d,h, mapeo elemental EDS, que muestra una distribución uniforme de Cu (d) y una distribución uniforme de Cu y Ni (h). Barras de escala: a,e, 100 µm; b, f, 50 µm; c, g, 20 µm; d, h, 50 µm.

Para comprender la evolución química y microestructural de estos materiales durante la calcinación y reducción, investigamos la composición química de las microredes metálicas mediante difracción de rayos X (DRX), EDS, análisis termogravimétrico (TGA) y calorimetría diferencial de barrido (DSC). Los análisis EDS (Figura 7 complementaria) de microredes de Cu y CuNi muestran que estos materiales contienen, en peso, 93% y 86% de los materiales objetivo, respectivamente. El resto está compuesto de carbono, que es difícil de cuantificar con precisión y probablemente incluye algo de carbono adventicio (Discusión de información complementaria 4) y contaminación por aluminosilicato de los tubos del horno. El análisis EDS muestra que la proporción atómica de Cu:Ni en nuestro material de CuNi es 1,21:1, o estequiométricamente Cu55Ni45. Esta desviación de la composición de la aleación con respecto a la composición de la solución de hinchamiento se debe probablemente a diferentes afinidades del PEGda con los iones metálicos31. Sin embargo, ajustando las soluciones de hinchamiento para tener en cuenta la incorporación preferencial de ciertos iones, se pueden lograr composiciones objetivo con precisión. Por ejemplo, para obtener una aleación Cu50Ni50, hinchamos un precursor de hidrogel en una proporción molar de Cu(NO3)2:Ni(NO3)2 de 1:1,21. Después de la calcinación y reducción, el análisis EDS mostró que la estequiometría de esta aleación de cuproníquel estaba dentro del 1% de la composición objetivo, en Cu50,5Ni49,5 (Figura complementaria 8).

La calcinación de geles con infusión de nitrato metálico en aire a 700 °C con un caudal de gas de 50 centímetros cúbicos estándar por minuto (sccm) produce réplicas de óxido metálico de las arquitecturas. Los patrones de XRD en la Fig. 3a muestran que el gel precursor de Cu calcinado, que contenía Cu (NO3) 2, y el gel precursor de CuNi, que contenía Cu (NO3) 2 / Ni (NO3) 2, se convirtieron completamente en CuO y CuO. /NiO, respectivamente (consulte la Fig. 9 complementaria para materiales adicionales). En particular, el patrón XRD de CuO/NiO muestra la presencia de fases individuales de CuO y NiO en el material calcinado. La reducción de estos óxidos metálicos en la formación de gas (900 ° C, 150 sccm) convierte las redes de CuO y CuO / NiO en Cu y una aleación homogénea de CuNi, respectivamente (Fig. 3b). Como tanto el CuNi como el Cu tienen estructuras cristalinas cúbicas centradas en las caras (FCC), el único conjunto de reflexiones FCC en el patrón de CuNi se desplaza hacia ángulos de difracción más altos, lo que es el resultado de una menor separación de la red debido a la incorporación del átomo de Ni más pequeño en la estructura.

a, patrones de XRD de geles calcinados: el gel de Cu(NO3)2 se convierte en CuO y el gel de Cu(NO3)2/Ni(NO3)2 se convierte en CuO/NiO. b, patrones XRD de óxidos reducidos a metales originales: CuO se convierte en Cu y CuO/NiO se convierte en una aleación homogénea de CuNi, como lo demuestra el conjunto único de reflexiones FCC. c, los perfiles TGA de geles con infusión de iones metálicos calentados a 700 °C en aire a 1 °C min-1 revelan eventos rápidos de pérdida de masa que alcanzan máximos a 353 °C para Cu y 331 °C para CuNi. d, los perfiles DSC de geles con infusión de iones metálicos calentados a 400 °C en aire a 1 °C min-1 revelan eventos exotérmicos (Exo) con flujo de calor máximo a 308 °C para Cu y a 304 °C para CuNi. AU, unidades arbitrarias. Árbitro. ICSD #, patrón de referencia de la base de datos de estructuras cristalinas inorgánicas (ver Métodos).

La Figura 3c contiene mediciones de TGA de geles de Cu y CuNi calentados en aire a 1 ° C min-1. Durante la calcinación, los geles precursores de Cu y CuNi retienen el 12,7% y el 15,8% de la masa original, respectivamente, alcanzando una estabilización de masa indicativa de una conversión total entre 370 °C y 380 °C. La derivada del peso de la muestra con respecto a la temperatura, dW/dT, muestra que las regiones con mayor tasa de pérdida de masa (aproximadamente 1% en peso °C-1) ocurren a 353 °C para Cu y a 331 °C para CuNi. Las guías para el ojo se colocan a 110 °C, donde se producen picos iniciales de dW/dT tanto para Cu como para CuNi, y a 265 °C, donde se produce un pico posterior de dW/dT solo para Cu. La Fig. 3d contiene perfiles DSC de geles precursores de Cu y CuNi calentados en aire a 1 ° C min-1 (consulte la Fig. 10 complementaria para materiales adicionales). Ambos geles exhiben perfiles de flujo de calor normalizados similares; Los picos exotérmicos comienzan aproximadamente a 235 °C para ambos y alcanzan un flujo de calor máximo de −1,5 W g−1 a 308 °C para Cu y −2,6 W g−1 a 304 °C para CuNi.

Nuestros metales fabricados con HIAM son microcristalinos, con microgranos orientados aleatoriamente que están densamente poblados por gemelos de recocido. La presencia de regiones hermanadas a escala micrométrica en Cu se ve claramente en las imágenes de canalización de iones Ga + (Fig. 4a, las flechas amarillas apuntan a los gemelos) y en los mapas de difracción de retrodispersión de electrones (EBSD) (Fig. 4b).

a,b, la imagen de canalización de iones Ga+ (a) y el mapa EBSD de Cu (b) muestran gemelos recocidos. Cu tiene una estructura microgranulada compleja y múltiples regiones hermanadas indicadas por flechas amarillas. c, las imágenes TEM de Cu muestran límites de grano bien formados e inclusiones de aluminosilicato. El cobre FCC se observa a partir del patrón de difracción en el recuadro de c. d, imagen TEM de un límite gemelo y una inclusión de aluminosilicato. e, la dureza de nanoindentación de las muestras de Cu y CuNi fabricadas con HIAM es mayor de lo previsto según la escala de Hall-Petch (las líneas discontinuas muestran el endurecimiento inducido por gemelos calculado). Las barras de error muestran desviaciones estándar del tamaño de grano y la dureza de nanoindentación. Insertos: distribución granulométrica ponderada por área para Cu y CuNi. Tamaños de muestra: dureza Cu, n = 22; dureza CuNi, n = 44; Tamaño de grano de Cu, n = 246; Tamaño de grano de CuNi, n = 309. Barras de escala: a, 50 µm; b, 20 µm; c, 2 µm, recuadro 10 nm-1; d, 500 nm.

Tanto el Cu como el CuNi tienen altas densidades de macla cristalográfica32, definida como la longitud del límite de macla por área de sección transversal, de 1,7 × 106 m−1 para Cu y 1,3 × 106 m−1 para CuNi. Para Cu y CuNi, cada grano contiene en promedio 4,8 y 3,8 límites gemelos, respectivamente, y el 88% y el 75% de todos los granos contienen al menos un límite gemelo. En la Tabla complementaria 4 se informan estadísticas de hermanamiento adicionales medidas por EBSD.

El análisis de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de Cu fabricado con HIAM (Fig. 4c) muestra más detalles microestructurales. Observamos que los límites de grano y los límites gemelos están bien formados y no observamos vacíos en uniones triples o fases secundarias (por ejemplo, CuO no reducido o carbono amorfo). Sin embargo, existen inclusiones de aluminosilicato (consulte la Fig. 11 complementaria para TEM EDS) que resultan de la contaminación del tubo del horno (Fig. 4d). El análisis de imágenes de micrografías SEM (consulte la discusión de información complementaria 5 y las figuras complementarias 12 y 13) muestran que el Cu tiene un tamaño de grano promedio ponderado por área de 13,74 ± 8,43 µm, y el CuNi tiene un tamaño de grano promedio ponderado por área de 9,81 ± 4,79 µm (Fig. 4e, recuadros).

Los experimentos de nanoindentación realizados en Cu y CuNi fabricados con HIAM revelaron que la dureza del Cu era de 1,81 ± 0,37 GPa y la del CuNi de 2,15 ± 0,22 GPa. Para contextualizar estos resultados, la Fig. 4e contiene una gráfica de la dureza de nanoindentación versus el tamaño de grano para Cu y CuNi fabricados con HIAM en comparación con los datos de la literatura para los mismos metales producidos mediante técnicas de procesamiento tradicionales (consulte la Tabla complementaria 5 para obtener datos tabulados). El gráfico también contiene la dureza esperada basada en la relación Hall-Petch33 H = H0 + kd−1/2 que relaciona la dureza de nanoindentación H con el tamaño de grano d para metales dúctiles, en la que H0 es una dureza intrínseca para un solo material cristalino y k es un factor de escala relacionado con el endurecimiento inducido por los límites de grano.

Los límites gemelos interrumpen el movimiento de dislocación durante la deformación32,34, lo que aumenta la dureza medida. Para tener en cuenta este efecto, introducimos una relación Hall-Petch modificada35. Para calcular un límite superior del endurecimiento inducido por gemelos, asumimos que los límites de los gemelos y los límites de grano impiden por igual el movimiento de dislocación; el tamaño de grano d efectivamente se contrae y se reemplaza por d/(1+N), donde N es el número de límites gemelos por grano (consulte la Discusión de información complementaria 6 para obtener la derivación de esta expresión).

El análisis termogravimétrico y DSC de la calcinación de Cu y CuNi revela que el agua inicialmente unida a la red de polímero de hidrogel se evapora por debajo de aproximadamente 100 °C, indicado por el flujo de calor endotérmico de aproximadamente 0,25 W g-1 presente en los perfiles DSC36. Múltiples procesos inducidos térmicamente ocurren simultáneamente tras un calentamiento adicional. Entre 100 °C y 400 °C, la muestra de Cu sufre (1) deshidratación de \({\rm{Cu}}{({{\rm{NO}}}_{3})}_{2}\cdot x{{\rm{H}}}_{2}{\rm{O}}\) a Cu(NO3)2 anhidro, (2) descomposición térmica de Cu(NO3)2 anhidro y (3) una combustión exotérmica reacción37 en la que la sal nitrato actúa como oxidante del polímero PEGda (C26H46O13) mediante la reacción Cu(NO3)2 + η C26H46O13 + (31η − 2.5) O2 → CuO + 23η H2O + 26η CO2 + N2, para la cual η es la relación molar de PEGda a sal de nitrato y (4) descomposición térmica de PEGda. Los perfiles TGA y DSC de las muestras de CuNi sugieren un proceso similar, en el que las sales de nitrato de cobre y níquel se descomponen y actúan simultáneamente como oxidantes para la combustión del polímero.

Tanto los geles precursores de Cu como los de CuNi exhiben eventos exotérmicos alrededor de 300 °C que se atribuyen a la combustión del andamio de polímero PEGda y la oxidación de los iones metálicos. Las tasas y temperaturas del flujo de calor máximo son −1,5 W g−1 a 308 °C para Cu y −2,6 W g−1 a 304 °C para CuNi (Fig. 3d) e indican que durante la calcinación el gel de CuNi libera calor. más rapidamente. Este hallazgo es consistente con nuestra observación de que la tasa de flujo de calor máximo en el gel de Ni es aún mayor, a −3,97 W g−1 a 333 °C (Discusión de información complementaria 7 y Tabla complementaria 6). El inicio de este evento exotérmico es similar para Cu y CuNi (aproximadamente 235 °C), mientras que el inicio del evento correspondiente en el gel de Ni ocurre a una temperatura sustancialmente más alta de aproximadamente 295 °C. Esta tendencia sugiere que el calor liberado por la combustión exotérmica de la sal de nitrato de cobre en el gel de CuNi es suficiente para aumentar rápidamente la temperatura local en el gel hasta el punto en que la sal de nitrato de níquel también contribuye a la reacción de oxidación a una temperatura aparentemente más baja. , como es común en la síntesis por combustión38.

Las muestras de Cu y CuNi contienen menos defectos y poros en comparación con las de Ni y Ag puros (Figura complementaria 6). La presencia de defectos y poros se correlaciona con un mayor dW/dT máximo. Durante la calcinación, la rápida descomposición térmica inhibe la contracción isotrópica global de la pieza e impulsa una competencia cinética con la pérdida de masa, lo que resulta en huecos internos y formación de poros. La disminución de la tasa de pérdida de masa durante la calcinación aumentó la densidad de las piezas HIAM; Logramos esto a través de una velocidad de rampa lenta de 0,25 °C min-1 y una presión baja de aproximadamente 6 Torr.

Las altas densidades gemelas de recocido que observamos, formadas sin la fusión y recristalización normalmente necesarias39, resaltan la compleja interacción de los procesos cinéticos (por ejemplo, difusión del estado sólido y nucleación de granos) y la coalescencia termodinámica de los granos durante la calcinación y la reducción. Sin embargo, esta alta densidad límite no explica completamente el aumento del 47% y 15% en la dureza del Cu y CuNi, respectivamente. Las nanoinclusiones de aluminosilicato observadas están distribuidas de manera heterogénea y contribuyen a variaciones locales en lugar de un aumento en la dureza promedio. Sin evidencia de fases secundarias o complexiones de los límites de grano (Fig. 4c, d), la alta dureza de los metales HIAM probablemente se debe a características a escala atómica (por ejemplo, carbono disuelto) formadas durante el proceso HIAM (Discusión de información complementaria 8).

En casi todos los procesos de AM hasta el momento, el material se decide antes de darle forma a la pieza, es decir, la materia prima del material de AM es el material deseado o contiene precursores que posteriormente se convierten en el material deseado. Por tanto, la materia prima es inseparable de la composición del material final. Además, fabricar cualquier material nuevo requiere necesariamente una materia prima diferente. Para VP cerámico y metálico con precursores incorporados en la fotoresina, la fabricación de nuevos materiales inorgánicos requiere un diseño de fotoresina no trivial y una optimización de los parámetros de impresión.

HIAM se diferencia fundamentalmente de los procesos AM modernos en que el material se selecciona después de darle forma a la pieza. Una estructura de organogel en blanco fabricada a partir de una única formulación de resina se puede transformar en una gran cantidad de composiciones diferentes. Debido a que los precursores inorgánicos se infunden después de darle forma a la pieza, HIAM se diferencia de los enfoques tradicionales en suspensión o resina híbrida inorgánica-orgánica en que solo es necesario diseñar y optimizar una única composición de fotoresina para VP, lo que simplifica el proceso de desarrollo del material. Hemos demostrado que esta capacidad también permite a HIAM fabricar materiales complejos como metales refractarios y aleaciones de alta entropía, así como estructuras metálicas multimateriales, que antes eran tareas imposibles para VP. Finalmente, HIAM se puede generalizar a otros procesos de AM que producen gel, como la escritura directa con tinta y la litografía de dos fotones.

El proceso HIAM permite la creación de estructuras metálicas 3D con microarquitectura mediante el uso de un enfoque VP versátil. La conversión de sales metálicas dentro de estructuras poliméricas en óxidos metálicos y su posterior reducción a metales y aleaciones requiere sólo que el material objetivo tenga precursores solubles en agua y que el óxido intermedio formado después de la calcinación pueda reducirse con gas hidrógeno. La capacidad de fabricar metales mediante este proceso accesible y de alta resolución brinda nuevas oportunidades para la fabricación de materiales energéticos, sistemas microelectromecánicos y dispositivos biomédicos. Debido a que el material se selecciona sólo después de darle forma a la pieza, la infusión dirigida permite la fabricación de multimateriales metálicos. Una flexibilidad compositiva sin precedentes permite la fabricación de aleaciones multicomponente, como aleaciones de alta entropía y aleaciones refractarias, conocidas por tener fases intermetálicas que conducen a un comportamiento superior a altas temperaturas y un límite elástico mejorado40. HIAM tiene implicaciones directas para el uso industrial, ya que proporciona una capacidad práctica y poderosa para integrarse en el floreciente ecosistema de impresión VP.

Aquí se mezclaron 28 ml de DMF (Sigma-Aldrich, >99,9%) con 35 ml de PEGda Mn = 575 (Sigma-Aldrich). Por separado, 347 mg de 2-dimetilamino-2-(4-metil-bencil)-1-(4-morfolin-4-il-fenil)-butan-1-ona (Irgacure 379; resinas iGM), 229 mg de bis[4 -(dimetilamino)fenil]metanona (cetona de Michler; Sigma-Aldrich) y 10,3 mg de 1-(fenildiazenil)naftalen-2-ol (Sudan I; Sigma-Aldrich) se agitaron en 7 ml de DMF. Luego se añadió esta solución a la mezcla de DMF/PEGda y se agitó hasta que fuese completamente homogénea.

La resina se formó en estructuras de organogel 3D utilizando una impresora 3D DLP comercial de longitud de onda de 405 nm (Autodesk Ember). Las estructuras reticulares se diseñaron para consistir en redes de octetos con un diámetro de haz de 200 µm y un tamaño de celda unitaria de 1,5 mm.

Después de la impresión, las redes de organogel eran de color amarillo debido a la presencia del bloqueador ultravioleta Sudán I. Para eliminar los componentes de fotoresina que no reaccionaron, cada estructura de organogel impresa en 3D se sumergió en DMF durante 1 h en una placa caliente a 70 °C. Después del primer enjuague con DMF, se decantó la DMF y el organogel se empapó nuevamente en DMF fresca durante 1 hora a 70 °C. Después de este proceso, la red apareció clara. Posteriormente, cada estructura de organogel se sumergió en agua desionizada durante 1 h a 70 °C, seguido de un segundo remojo en agua desionizada fresca durante 1 h a 70 °C para convertir las estructuras de redes de organogel a redes de hidrogel. El paso de intercambio de solvente es necesario para eliminar la DMF residual en la estructura, lo que puede conducir a la formación de porosidad tras la calcinación y reducción (Figura 14 complementaria). La presencia de DMF también puede provocar la precipitación de la sal metálica durante el proceso de hinchamiento, lo que lleva a una distribución no homogénea de los precursores metálicos.

Se prepararon soluciones 2 M de nitrato de cobre, nitrato de níquel, nitrato de hierro, nitrato de cobalto, nitrato de plata, nitrato de cromo y metatungstato de amonio con agua desionizada. Las estructuras de hidrogel se sumergieron en la solución de sal metálica adecuada durante 24 h a 70 °C o 2 semanas a 70 °C (solo para W-Ni).

Las estructuras de hidrogel hinchadas con iones metálicos se calcinaron en un horno de tubo de vacío (MTI, OTF-1500X). Las muestras se colocaron y cubrieron con botes de alúmina dentro de un tubo de alúmina (MTI, 80 cm de longitud, 51 mm de diámetro interior) que a su vez se encontraba dentro de un tubo de cuarzo fundido más grande (MTI, 1 m de longitud, 92 mm de diámetro interior). El horno se configuró de esta manera para evitar que los vapores de cobre resultantes del proceso de calentamiento interactúen con el tubo de cuarzo, lo que se ha demostrado que conduce a la desvitrificación del tubo de cuarzo amorfo y a la posible deposición de SiO2 (ref. 41). La adición del tubo interior de alúmina redujo sustancialmente la cantidad de partículas de SiO2 observadas después del tratamiento térmico. Durante la calcinación, se utilizó una velocidad de rampa de 0,25 °C min-1 hasta una temperatura máxima de 700 °C, seguida de una retención isotérmica de 3 h y un enfriamiento a 2 °C min-1, bajo un flujo de aire comprimido de 50 sccm a una presión de aproximadamente 7 Torr. Se descubrió que la velocidad de rampa lenta de 0,25 °C min-1 durante la calcinación era crítica para controlar la descomposición altamente exotérmica de las sales de nitrato y minimizar la porosidad en las muestras fabricadas. Después de la calcinación de geles hinchados con iones metálicos, se produjeron estructuras de óxido metálico, a excepción de los geles infundidos con sales de nitrato de plata, que produjeron plata elemental o redes compuestas de plata. Todas las estructuras calcinadas, excepto Ag puro y W-Ni, se redujeron para formar gas a un caudal de 150 sccm a una presión de aproximadamente 22 Torr calentando a 3 °C min-1 a 900 °C o 700 °C (solo para CuAg) seguido de una retención isotérmica de 6 h, lo que da como resultado cobre, níquel, aleación homogénea de cuproníquel y redes heterogéneas de aleación de cobre y plata. Las estructuras de W-Ni fueron calcinadas y reducidas en diferentes condiciones; Las muestras de W-Ni se sometieron a calcinación a 0,25 °C min-1 a 500 °C, luego a 1 °C min-1 a 700 °C y a una retención isotérmica de 3 horas. Las muestras de W-Ni se redujeron siguiendo un perfil térmico de 3 °C min-1 a 1200 °C y una retención isotérmica de 1 hora, bajo formación de gas a un caudal de 500 sccm a presión atmosférica (a través de un burbujeador de gas).

Se tomaron imágenes de las muestras mediante SEM (FEI Versa 3D DualBeam) a un voltaje de aceleración de 10 a 20 kV. El análisis elemental se realizó en el mismo instrumento mediante el uso de EDS (Bruker Quantax 200, detector XFlash 6|60), con un voltaje aplicado de 20 kV o 5 kV. El voltaje aplicado se seleccionó para garantizar la mayor precisión al cuantificar elementos metálicos (Discusión de información complementaria 4 y Figura complementaria 15). El fresado de galio FIB se realizó en el mismo instrumento para fresar secciones transversales de red utilizando un voltaje de aceleración de 30 kV y una corriente de 50 nA. La limpieza FIB de las secciones transversales se realizó utilizando un voltaje de aceleración de 16 kV y una corriente de 25 nA.

Con la dirección z y la dirección de construcción alineadas, se cargaron muestras de celosía metálica en un sistema Oxford EBSD en un SEM Zeiss 11550VP y se tomaron imágenes utilizando una apertura de 120 µm a 20 kV. El análisis de datos para los mapas de Kikuchi se realizó en el software AZtecHKL. Todos los mapas muestran la figura del polo inverso en la dirección z.

Se prepararon láminas con espesores inferiores a 100 nm para TEM mediante un procedimiento de elevación en un SEM (FEI Versa 3D DualBeam). La superficie superior de la región de elevación se protegió con una capa de Pt de aproximadamente 100 nm de espesor depositada mediante un sistema de inyección de gas, seguida de una capa de aproximadamente 400 nm de espesor de Pt depositado con Ga+ FIB en la misma cámara. A continuación, se utilizó un haz de iones Ga+ para tallar zanjas en el nodo de la red, formando un corte en U para liberar la base de laminilla metálica de aproximadamente 1 µm de espesor del resto de la red. Se adjuntó una aguja de tungsteno (programa EZlift) a la laminilla con Pt depositado con FIB antes de cortarla para liberarla de la muestra y transferirla a una rejilla de media luna de cobre. La laminilla se unió a la rejilla de Cu con Pt depositado con FIB y se cortó la aguja de tungsteno para liberar la muestra. Después de separar la aguja de tungsteno, se utilizaron una serie de cortes FIB con un voltaje/corriente de Ga+ decreciente (30 kV/100 pA; 30 kV/10 pA; 16 kV/23 pA) para adelgazar progresivamente la sección transversal de la estructura de laminillas. a menos de 100 nm. Las imágenes TEM se realizaron en un microscopio electrónico de transmisión Jeol JEM-2800 con un haz de 200 kV.

Los patrones de XRD en polvo (PANalytical X'Pert Pro) se recolectaron utilizando una fuente de Cu Kα1 a 45 kV y 40 mA. Las muestras se trituraron hasta convertirlas en polvos o se aplanaron y se unieron a un soporte de muestra amorfo de fondo cero utilizando arcilla antes del análisis XRD. Los patrones experimentales se compararon con referencias de la base de datos de estructuras cristalinas inorgánicas42.

La TGA (TA Instruments TGA 550A) se realizó calentando muestras a 700 °C a una velocidad de 1 °C min-1 en un flujo de aire de 25 ml min-1 mientras la masa de la muestra se medía continuamente.

La DSC (TA Instruments DSC 25) se realizó calentando muestras a 700 °C a una velocidad de 1 °C min-1 en un flujo de aire de 25 ml min-1 mientras se medía continuamente el flujo de calor a la muestra.

Las muestras se prepararon para nanoindentación montándolas en acrílico (Beuhler SamplKwik) y curándolas durante 12 h en moldes de silicona. Las muestras se pulieron primero con grano 300 hasta que quedó expuesta la estructura metálica. Luego, las muestras se pulieron con grano 600, seguido de grano 1200 y posteriormente con una suspensión de grano de 0,25 µm (Beuhler MetaDi Poly Crystal Diamond Slurry). La indentación se realizó utilizando un Nano Indenter Agilent G200 con módulo XP usando una punta Berkovich con una función de área dada por A = 24.5h2 + 688h, donde A es el área de contacto de la punta y h es la profundidad de contacto. Las muestras se sangraron a una velocidad de deformación de 10-3 hasta una profundidad máxima de 1 µm, seguido de una retención de 2 s y una descarga posterior. Los tamaños de grano se determinaron mediante análisis de imágenes SEM que consistió en rastrear granos en la superficie de la muestra y usar ImageJ para analizar las formas resultantes. Estos valores fueron corroborados por el análisis de mapeo del tamaño de grano de EBSD. Los datos experimentales se compararon con un ajuste Hall-Petch de datos de referencia de la literatura43,44,45,46,47.

Los datos generados y/o analizados durante el presente estudio están disponibles a través de los autores correspondientes previa solicitud razonable.

El código generado durante el estudio actual está disponible a través de los autores correspondientes previa solicitud razonable.

Vafadar, A., Guzzomi, F., Rassau, A. y Hayward, K. Avances en la fabricación de aditivos metálicos: una revisión de procesos comunes, aplicaciones industriales y desafíos actuales. Aplica. Ciencia. 11, 1213 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Mohd Yusuf, S., Cutler, S. & Gao, N. Revisión: el impacto de la fabricación aditiva de Mmtal en la industria aeroespacial. Metales 9, 1286 (2019).

Artículo de Google Scholar

Velásquez-García, LF & Kornbluth, Y. Aplicaciones biomédicas de la impresión 3D en metal. Año. Rev. Biomed. Ing. 23, 307–338 (2021).

Artículo de Google Scholar

Laureijs, RE et al. Fabricación aditiva de metales: costes competitivos más allá de los bajos volúmenes. J. Manuf. Ciencia. Ing. 139, 81010 (2017).

Artículo de Google Scholar

Plocher, J. & Panesar, A. Revisión sobre diseño y optimización estructural en fabricación aditiva: hacia estructuras ligeras de próxima generación. Madre. Des. 183, 108164 (2019).

Artículo de Google Scholar

DebRoy, T. y col. Fabricación aditiva de componentes metálicos: proceso, estructura y propiedades. Prog. Madre. Ciencia. 92, 112-224 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Svetlizky, D. y col. Fabricación aditiva por deposición de energía dirigida (DED): características físicas, defectos, desafíos y aplicaciones. Materiales hoy 49, 271–295 (2021).

Bartlett, JL & Li, X. Una descripción general de las tensiones residuales en la fusión de lechos de polvo metálico. Añadir. Fabricante. 27, 131-149 (2019).

Google Académico

Zhang, D., Liu, X. & Qiu, J. Impresión 3D de vidrio mediante técnicas de fabricación aditiva: una revisión. Frente. Optoelectrón. 14, 263–277 (2021).

Artículo de Google Scholar

Chen, Z. y col. Impresión 3D de cerámica: una revisión. J. Eur. Cerámica. Soc. 39, 661–687 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Yee, DW y Greer, JR Reactores químicos tridimensionales: síntesis de materiales in situ para avanzar en la fotopolimerización en tina. Polimero. En t. 70, 964–976 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

King, WE et al. Fabricación aditiva de metales por fusión de lecho de polvo láser; desafíos físicos, computacionales y de materiales. Aplica. Física. Rev. 2, 041304 (2015).

ADS del artículo Google Scholar

Dass, A. & Moridi, A. Estado del arte en deposición de energía dirigida: desde la fabricación aditiva hasta el diseño de materiales. Recubrimientos 9, 418 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Bandyopadhyay, A. & Heer, B. Fabricación aditiva de estructuras multimaterial. Madre. Ciencia. Ing. Informes R 129, 1-16 (2018).

Artículo de Google Scholar

Li, Y. et al. Una revisión de materiales y estructuras clasificados funcionalmente mediante fabricación aditiva: desde el diseño a múltiples escalas hasta propiedades funcionales versátiles. Adv. Madre. Tecnología. 5, 1900981 (2020).

Jadhav, SD y cols. Polvo de aleación de cobre modificado en la superficie para una fabricación confiable de aditivos basada en láser. Añadir. Fabricante. 35, 101418 (2020).

CAS Google Académico

Tumbleston, J.R. y col. Producción continua de interfaces líquidas de objetos 3D. Ciencia 347, 1349-1352 (2015).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Sun, C., Fang, N., Wu, DM y Zhang, X. Microestereolitografía de proyección utilizando una máscara dinámica de microespejo digital. Sens. Actuador A Phys. 121, 113-120 (2005).

Artículo CAS Google Scholar

Kajtaz, M., Subic, A., Brandt, M. & Leary, M. en Materiales en equipamiento deportivo (ed. Subic, A.) 161–198 (Elsevier, 2019).

Manoj, A., Bhuyan, M., Raj Banik, S. y Ravi Sankar, M. Impresión 3D de hisopos nasofaríngeos para el diagnóstico de COVID-19: tendencias pasadas y actuales. Madre. Hoy Proc. 44, 1361–1368 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Ligon, SC, Liska, R., Stampfl, J., Gurr, M. & Mülhaupt, R. Polímeros para impresión 3D y fabricación aditiva personalizada. Química. Rev. 117, 10212–10290 (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Herzberger, J., Meenakshisundaram, V., Williams, CB & Long, TE Impresión 3D de poliimidas totalmente aromáticas mediante impresión 3D estereolitográfica de sales de ácido poliámico. ACS Macro Lett. 7, 493–497 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Zhang, B. y col. Hidrogeles altamente elásticos para impresión 3D multimaterial de alta resolución basada en curado UV. J. Mater. Química. B 6, 3246–3253 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Sí, DW et al. Fabricación aditiva a base de hidrogel de óxido de litio y cobalto. Adv. Madre. Tecnología. 6, 2000791 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Nguyen, HX, Suen, H., Poudel, B., Kwon, P. y Chung, H. Desarrollo de un proceso de fabricación de aditivos metálicos innovador, de alta velocidad, a gran escala y asequible. CIRP Ana. 69, 177–180 (2020).

Artículo de Google Scholar

Vyatskikh, A. et al. Fabricación aditiva de metales con nanoarquitectura 3D. Nat. Comunitario. 9, 593 (2018).

ADS del artículo Google Scholar

Orán, D. et al. Nanofabricación 3D mediante deposición volumétrica y contracción controlada de andamios estampados. Ciencia 362, 1281-1285 (2018).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Long, TE & Williams, CB Impresión de nanomateriales en geles retráctiles. Ciencia 362, 1244-1245 (2018).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Mooraj, S. y col. Cobre nanoporoso jerárquico tridimensional mediante escritura y aleación directa de tinta. scr. Madre. 177, 146-150 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Miyanaji, H. et al. Fabricación de aglutinantes por inyección aditiva de estructuras de espuma de cobre. Añadir. Fabricante. Rev.32, 100960 (2020).

CAS Google Académico

Sari, N., Kahraman, E., Sari, B. & Özgün, A. Síntesis de algunos complejos polímero-metal y dilucidación de sus estructuras. J. Macromol. Ciencia. A 43, 1227-1235 (2006).

Artículo de Google Scholar

Roy, B. & Das, J. Fortalecimiento de cristales cúbicos centrados en la cara mediante recocido nanogemelos inducidos. Ciencia. Representante 7, 1–8 (2017).

ADS del artículo Google Scholar

Hall, EO La deformación y el envejecimiento del acero dulce: III discusión de resultados. Proc. Física. Soc. B 64, 747–753 (1951).

ADS del artículo Google Scholar

Lu, L., Shen, Y., Chen, X., Qian, L. y Lu, K. Resistencia ultraalta y alta conductividad eléctrica en cobre. Ciencia 304, 422–426 (2004).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Pande, CS, Rath, BB & Imam, MA Efecto de los gemelos de recocido en la relación Hall-Petch en materiales policristalinos. Madre. Ciencia. Ing. A 367, 171-175 (2004).

Artículo de Google Scholar

Gun'ko, VM, Savina, IN y Mikhalovsky, SV Propiedades del agua unida en hidrogeles. Geles 3, 37 (2017).

Artículo de Google Scholar

Danks, AE, Hall, SR y Schnepp, Z. La evolución de la química 'sol-gel' como técnica para la síntesis de materiales. Madre. Horizontal. 3, 91-112 (2016).

Artículo CAS Google Scholar

Moore, JJ & Feng, HJ Síntesis de combustión de materiales avanzados: parte I. Parámetros de reacción. Prog. Madre. Ciencia. 39, 243–273 (1995).

Artículo CAS Google Scholar

Bahl, S. y col. La microestructura de desequilibrio, la textura cristalográfica y la textura morfológica dan como resultado propiedades mecánicas inusuales del acero inoxidable 316L impreso en 3D. Añadir. Fabricante. 28, 65–77 (2019).

CAS Google Académico

Senkov, ON, Miracle, DB, Chaput, KJ & Couzinie, JP Desarrollo y exploración de aleaciones refractarias de alta entropía: una revisión. J. Mater. Res. 33, 3092–3128 (2018).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Lisi, N. y col. Grafeno libre de contaminación mediante deposición química de vapor en hornos de cuarzo. Ciencia. Representante 7, 1-11 (2017).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Bergerhoff, G. & Brown, ID in Crystallographic Databases (eds Allen, FH et al.) (Unión Internacional de Cristalografía, 1987; https://icsd.fiz-karlsruhe.de/).

Wang, C., Hossain Bhuiyan, ME, Moreno, S. y Minary-Jolandan, M. Aleación de cobre-níquel (Cu/Ni) de impresión directa con composición controlada a partir de un solo electrolito mediante coelectrodeposición. Aplicación ACS. Madre. Interfaces 12, 18683–18691 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Emeis, F., Peterlechner, M., Divinski, SV y Wilde, G. Parámetros de ingeniería de límites de grano para microestructuras de grano ultrafino: prueba de principios mediante una variación sistemática de la composición en el sistema Cu-Ni. Acta Mater. 150, 262–272 (2018).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Chang, SY y Chang, TK Efecto del tamaño de grano sobre las propiedades nanomecánicas y el comportamiento de deformación del cobre bajo prueba de nanoindentación. J. Aplica. Física. 101, 033507 (2007).

Bansal, S., Toimil-Molares, E., Saxena, A. & Tummala, RR Nanoindentación de nanocables de cobre monocristalinos y policristalinos. en Actas Componentes y Tecnología Electrónica, 2005. ECTC '05. vol. 1, 71–76 (IEEE, 2005).

Google Académico

Bahr, DF y Vasquez, G. Efecto de las impurezas de la solución sólida sobre la nucleación de dislocaciones durante la nanoindentación. J. Mater. Res. 20, 1947-1951 (2005).

Artículo ADS CAS Google Scholar

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Este trabajo fue apoyado por la Oficina de Ciencias Básicas de Energía del Departamento de Energía de EE. UU. bajo el premio no. DE-SC0016945. Agradecemos a C. Ma por el apoyo y la asistencia con los instrumentos en la Instalación Analítica de la División de Ciencias Geológicas y Planetarias de Caltech, así como a M. Xu y X. Pan por la asistencia con los experimentos TEM en el Instituto de Investigación de Materiales de UC Irvine. MAS reconoce una beca de posgrado del Resnick Sustainability Institute de Caltech. RAG reconoce la beca de posgrado AI4SCIENCE en Caltech. KN reconoce una beca de la Fundación Masason.

Estos autores contribuyeron igualmente: Max A. Saccone, Rebecca A. Gallivan

División de Química e Ingeniería Química, Instituto de Tecnología de California, Pasadena, CA, EE. UU.

Max A. Saccone

División de Ingeniería y Ciencias Aplicadas, Instituto de Tecnología de California, Pasadena, CA, EE. UU.

Rebecca A. Gallivan, Kai Narita, Daryl W. Yee y Julia R. Greer

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MAS, DWY y JRG concibieron y diseñaron los experimentos. MAS y DWY diseñaron la fotoresina, los parámetros de impresión y el protocolo de hinchamiento y fabricaron muestras. MAS, DWY y KN realizaron los tratamientos térmicos y los experimentos FIB/SEM/EDS. MAS realizó los experimentos DSC, TGA y XRD. RAG realizó los experimentos de nanoindentación y EBSD y preparó muestras de TEM. Todos los autores analizaron los datos y discutieron los hallazgos. MAS, RAG, DWY y JRG escribieron el manuscrito. Todos los autores editaron y aprobaron el manuscrito.

Correspondencia a Max A. Saccone, Daryl W. Yee o Julia R. Greer.

KN fundó la empresa 3D Architech, Inc., que tiene la opción y el derecho de adquirir una licencia exclusiva de la patente estadounidense 11318435B2.

Nature agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Higos suplementarios. 1–15, Tablas 1–6 y Discusiones 1–8.

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Reimpresiones y permisos

Saccone, MA, Gallivan, RA, Narita, K. et al. Fabricación aditiva de metales con microarquitectura mediante infusión de hidrogel. Naturaleza 612, 685–690 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05433-2

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Recibido: 23 de noviembre de 2021

Aceptado: 07 de octubre de 2022

Publicado: 20 de octubre de 2022

Fecha de emisión: 22 de diciembre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-022-05433-2

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