heterotensión

Nature Communications volumen 13, número de artículo: 5086 (2022) Citar este artículo

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Los materiales piezoeléctricos proporcionan una gran tensión y grandes fuerzas motrices en los actuadores y pueden transformar la energía eléctrica en energía mecánica. Aunque fueron descubiertos hace más de 100 años, los científicos todavía están buscando piezoeléctricos alternativos sin plomo para reducir su impacto ambiental. El desarrollo de materiales piezoeléctricos de alta tensión ha sido un desafío a largo plazo, particularmente desafiante para el diseño de piezoeléctricos policristalinos de alta tensión que no contienen elementos de plomo tóxicos. En este trabajo, informamos una estrategia para mejorar la electrodeformación mediante el diseño de "heterodeformación" mediante ingeniería de defectos a escala atómica e ingeniería de dominio de mesoescala. Logramos una electrodeformación ultraalta del 2,3% a alta temperatura (220 °C) en cerámicas policristalinas sin plomo, superior a todos los materiales piezoeléctricos de última generación, incluidas las cerámicas y monocristales sin plomo y a base de plomo. Demostramos soluciones prácticas para lograr una alta electrotensión en piezoeléctricos ambientalmente de bajo costo para diversas aplicaciones.

Los materiales piezoeléctricos son materiales universales e importantes para una variedad de aplicaciones, como actuadores y sensores. Los piezoeléctricos sufren tensión en respuesta a la estimulación de un campo eléctrico y funcionan en un modo sensible y controlado. En comparación con otras clases de materiales que se tensan bajo la acción de estimulación física externa, por ejemplo, aleaciones con memoria de forma1, materiales electrorreológicos2,3 y materiales magnetoestrictivos4, los actuadores piezoeléctricos tienen la ventaja de una respuesta rápida, buenas características de frecuencia y resistencia a la interferencia electromagnética. La electrodeformación de referencia del 1,7% se informó en monocristales de Pb(Zn1/3Nb2/3)O3–PbTiO3 (PZN-PT)5. Sin embargo, el crecimiento de monocristales de alta calidad tiene muchas desventajas, como el alto costo, el control complejo y delicado de los parámetros experimentales y los entornos hostiles, que impiden sus aplicaciones prácticas6. A diferencia del monocristal, el desarrollo de piezoeléctrico policristalino sin textura consume menor costo, menos tiempo y menos energía, lo que proporciona una solución práctica para aplicaciones a gran escala. Desafortunadamente, la electrodeformación de las piezocerámicas policristalinas es mucho menor que la de los monocristales. Por ejemplo, la electrodeformación máxima reportada en piezocerámica policristalina sin plomo es inferior al 0,7%7, mientras que la electrodeformación máxima reportada en piezocerámica policristalina a base de plomo es del 1,3%8. Además, el elemento plomo está restringido por la Directiva de Restricción de Sustancias Peligrosas (RoHS) y la Directiva de Residuos de Aparatos Eléctricos y Electrónicos (WEEE) debido a su toxicidad y daños al medio ambiente. Aunque la prohibición del plomo en los productos electrónicos comerciales se está implementando gradualmente, los materiales piezoeléctricos a base de plomo todavía ocupan una posición insustituible en algunas tecnologías aeroespaciales y altamente sofisticadas. Por lo tanto, lograr una mayor electrodeformación en materiales piezoeléctricos, especialmente en materiales sin plomo, es un requisito crucial para la aplicación de actuación. Además, en las últimas décadas ha habido pocos avances para lograr una gran electrodeformación a altas temperaturas (más de 200 °C). Por ejemplo, la electrodeformación máxima a alta temperatura es inferior al 0,6%7.

En principio, se puede lograr una gran electrodeformación mediante ingeniería a múltiples escalas de la relación composición-estructura-propiedad. El aporte de la electrodeformación se divide en dos partes: aportes intrínsecos y aportes extrínsecos. Las contribuciones intrínsecas se originan a partir de efectos piezoeléctricos y electroestrictivos. Las contribuciones extrínsecas provienen del cambio de dominios que no son de 180° y de los cambios de volumen producidos por el cambio de fase no ferroeléctrica a ferroeléctrica9. Generalmente, la construcción de un límite de fase morfotrópico (MPB) puede producir un acoplamiento de diferentes direcciones de polarización en diferentes fases y, por lo tanto, mejorar significativamente la respuesta piezoeléctrica de señal pequeña d33. Sin embargo, un MPB normalmente no muestra una gran conmutación inversa de los dominios ferroeléctricos o una mejora de la electrodeformación. La introducción de defectos puede proporcionar una fuerza restauradora para la conmutación reversible en dominios distintos de 180° y exhibir una enorme tensión recuperable del 0,75%10, pero la formación de defectos depende del proceso de envejecimiento. La estabilidad de los defectos se convierte en el punto clave para influir en la estabilidad de la deformación, especialmente bajo los campos eléctricos y térmicos, que podrían controlar irreversiblemente la concentración de vacantes de oxígeno11. La construcción de transiciones de fase reversibles inducidas por campos eléctricos mediante dopaje iónico puede aumentar la simetría del cristal7,12,13. Wu et al.14 combinaron transiciones de fase inducidas por campo y defectos de puntos cargados para mejorar la electrodeformación. Pero se mejoró la simetría de las fases ferroeléctricas y la estabilidad de la temperatura de la electrodeformación se limitó por debajo de una temperatura de transición baja de ferroeléctrico a relajante (~127 °C). Por lo tanto, a temperaturas más altas (~200 °C), la mayor simetría de la fase ferroeléctrica dificulta la transición de fase inducida por un campo eléctrico. Así, al aumentar la temperatura, hay una reducción de la tensión eléctrica, lo que significa que el accionamiento a alta temperatura es peor15,16. Por lo tanto, para superar este problema y mejorar la electrodeformación, el criterio de diseño debe ser mejorar la contribución de la conmutación de dominio reversible mientras se mantiene una simetría cristalina baja, permitiendo así un mejor acoplamiento de polarizaciones de largo y corto alcance. En este trabajo, informamos una estrategia para mejorar la electrodeformación mediante el diseño de "heterodeformación" mediante ingeniería de defectos a escala atómica e ingeniería de dominio de mesoescala. Logramos una electrodeformación ultraalta del 2,3% a alta temperatura (220 °C) en cerámicas policristalinas sin plomo, superior a todos los materiales piezoeléctricos de última generación, incluidas las cerámicas policristalinas sin plomo y a base de plomo. La fuerte hibridación atómica, el gran desplazamiento iónico, la rotación en el plano de los octaedros de oxígeno y los cambios de nivel de energía inducidos por vacantes y campos eléctricos mejoran la estabilidad de la estructura desordenada y dan lugar a dominios heterogéneos, dilucidando así el mecanismo para la gran mejora de electrotensión. Demostramos soluciones prácticas para lograr una alta electrotensión en piezoeléctricos ambientalmente de bajo costo para diversas aplicaciones.

Comparación de curvas de deformación bipolar a macroescala para piezoeléctrico con una deformación simétrica, b deformación asimétrica y c heterodeformación. Ambos casos de deformación simétrica y asimétrica ya han sido sintetizados experimentalmente, mientras que el piezoeléctrico con heterodeformación no se había realizado antes de este trabajo. Desplazamiento iónico a alta temperatura de BNT con desorden Bi/Na en una supercélula de 7 × 7 × 10 antes (d) y después (e) 100.000 pasos durante 100 ps a 1400 K a partir de una simulación dinámica molecular a gran escala. Dominios ferroeléctricos esquemáticos de las cerámicas f BNT-1 y g BNT-2.

La deformación piezoeléctrica se puede clasificar en tres tipos: deformación simétrica, deformación asimétrica y heterodeformación. En general, la mayoría de los piezoeléctricos muestran curvas de deformación bipolares típicas en forma de mariposa (Fig. 1a) con bucles simétricos bajo el campo eléctrico, denominados "deformación simétrica". Este tipo de piezoeléctrico tiene una deformación residual muy baja (Sr cercana a cero) y un valor máximo bajo (Sm inferior al 0,3%), que se origina en una transición reversible entre la fase ferroeléctrica clásica y la fase ferroeléctrica relajante. En este caso (Fig. 1a), la tensión bipolar permanece en la misma dirección bajo un cambio de dirección del campo eléctrico, y sus valores en ambos lados están cerca uno del otro. Este fenómeno de deformación simétrica ha sido ampliamente demostrado en compuestos piezoeléctricos, como titanato de circonato de plomo17, titanato de bario, ferrita de bismuto, niobato de potasio y sodio18, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT)19,20, Sr0. .35Na0.25Bi0.35TiO3(SBNT)21, etc. Cuando se introduce un número considerable de dopantes en la red de Na0.5Bi0.5TiO3 (BNT), se descubre una curva de deformación con bucles asimétricos (Fig. 1b) en el dopante. Cerámica piezoeléctrica inducida basada en BNT. Aquí denominamos a este tipo de deformación piezoeléctrica "deformación asimétrica". En este caso (Fig. 1b), un lado de la deformación aumenta y el otro disminuye. En comparación con la deformación simétrica, tanto Sm como Sr para la deformación asimétrica aumentan ligeramente. El fenómeno de la deformación asimétrica está demostrado en cerámicas a base de BNT dopadas con iones, como las cerámicas ((Bi1/2(Na0.84K0.16)1/2)0.96Sr0.04)(Ti0.75Nb0.25)O37,14. El nivel de Sm aumenta sólo ligeramente del 0,3% para deformación simétrica al 0,7% para deformación asimétrica, pero el valor sigue siendo muy bajo. Observamos que en un ferroeléctrico normal como PZT9, solo hay un estado de deformación estable. En otras palabras, cualquiera que sea el valor de la electrodeformación, volverá al mismo estado de deformación cuando se elimine el campo eléctrico. Mayores aumentos en la electrodeformación con campo eléctrico son un desafío porque la tensión en una dirección no se acumula durante el ciclo.

Aquí informamos un fenómeno de "heterotensión" en cerámicas piezoeléctricas basadas en BNT (Fig. 1c). Mostramos que la deformación a lo largo de la dirección negativa del campo eléctrico se vuelve negativa, en comparación con la positiva para los casos de deformación simétrica y asimétrica. Los signos positivos y negativos de la deformación se vuelven consistentes con los signos positivos y negativos de la dirección del campo eléctrico. Sm continúa aumentando a medida que el campo eléctrico aumenta de valores negativos a positivos. La gran deformación con memoria proporciona dos estados de deformación estables, un estado de deformación alta y un estado de deformación baja, que pueden conmutarse entre sí al cambiar la dirección del campo eléctrico aplicado. Este resultado implica la contribución del movimiento de la pared del dominio y, por lo tanto, definimos estos dos estados de deformación como heterodeformación (Fig. 1c). En comparación con la deformación simétrica y asimétrica, Sr aumenta considerablemente. Por lo tanto, se espera un Sm mayor en el caso de un piezoeléctrico con heterodeformación. Actualmente ya se han sintetizado experimentalmente ambos tipos de piezoeléctricos con deformaciones simétricas y asimétricas. Sin embargo, los ferroeléctricos con heterodeformación nunca antes se habían propuesto ni sintetizado experimentalmente. Aquí, logramos una electrodeformación ultraalta del 2,3% a alta temperatura (220 °C) mediante el diseño de la "heterodeformación" en cerámica piezoeléctrica basada en BNT.

Para lograr heterodeformación en piezoeléctrico policristalino, primero realizamos ingeniería de defectos a escala atómica y análisis de dominio de mesoescala. Simulamos el proceso de sinterización a partir de métodos de dinámica molecular (Fig. 1d, e). Se observan grandes desplazamientos iónicos de Bi o Na en las superficies después del recocido de BNT a 1400 K durante 100 ps, ​​mientras que las estructuras de Ti-O de los octaedros [TiO6] casi permanecen constantes en la supercélula interna. Na y Bi2O3 se disocian de la supercélula y los tetrágonos de Ti-O reconstruidos en la superficie, lo que inevitablemente produce vacantes en el sitio A y vacantes de oxígeno. Por tanto, la manipulación experimental de las vacantes es clave para mejorar la tensión eléctrica. En segundo lugar, se emplea ingeniería de dominio de mesoescala para lograr la tensión ultraalta. La Figura 1f, g muestra un análisis de dominio de mesoescala de cerámicas piezoeléctricas bajo polarización. Cuando se aplica un campo eléctrico por primera vez, la región polar a nanoescala de la fase romboédrica en BNT aumenta a un dominio de mesoescala distinto, y el dominio cambia a lo largo de la dirección del campo eléctrico. Macroscópicamente, la fase monoclínica se transforma en una fase romboédrica y la tensión se produce en la dirección del campo eléctrico. Cuando se elimina el campo eléctrico, se mantiene la tensión a lo largo de la dirección de polarización. Se informa que los materiales ferroeléctricos policristalinos constan de una secuencia de mecanismos de conmutación: movimiento rápido de paredes de dominio no 180°, la fase de conmutación principal con eventos de conmutación de 180° y no 180°, y pared de dominio no 180° tipo fluencia. movimiento22. Cuando se aplica un campo eléctrico opuesto a la muestra polarizada, la conmutación de 180° de los dominios ya no producirá tensión en la dirección del campo eléctrico debido a su simetría central. Sólo una pequeña porción del dominio que no está conmutada en 180° contribuirá a la tensión. Para mejorar la contribución de los dominios, se introducen defectos puntuales como el oxígeno y la vacancia del sitio A para mejorar el desorden de la estructura local. Se informa que la conmutación de 180° en el BNT se realizó a través de tres pasos intermedios de conmutación ferroelástica de 71° tras la inversión del campo eléctrico23. Cuando se introducen defectos de vacancia, la distorsión de los octaedros de Ti-O aumenta aún más. La formación de regiones ordenadas y desordenadas y el cambio de dominios de 180 ° en BNT-2 están bloqueados y nos ayudan a construir múltiples estructuras de dominios heterogéneos para lograr el cambio entre un estado ordenado de polarización y un estado desordenado (Fig. 1g). En BNT-2, las regiones ordenadas y desordenadas existen con diferentes proporciones, formando múltiples estructuras de dominio heterogéneas. Mediante el cambio entre un estado de polarización desordenado y ordenado, se puede lograr una electrodeformación mejorada.

Basándonos en la ingeniería de defectos a escala atómica y el análisis de dominio de mesoescala, fabricamos dos tipos de cerámicas piezoeléctricas BNT, BNT-1 y BNT-2. Para inhibir la volatilización de Bi y Na, y así reducir los defectos de vacancia del sitio A y de vacancia de oxígeno, los cuerpos verdes de BNT-1 se incrustan en el polvo madre y se sinterizan en un crisol de alúmina con tapa de alúmina, como se muestra en Figura complementaria 1. En el caso del BNT-2, la tapa de Al2O3 se reemplaza por una tapa de ZrO2 con una porosidad del 20%. La tapa de ZrO2 tiene orificios en su interior para que la presión parcial de oxígeno pueda diseñarse con diferentes temperaturas de sinterización para modular el contenido de vacantes de oxígeno. Mediante el uso de espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES), la relación molar de las muestras de BNT-1 y BNT-2 se obtuvo como 0,498:0,474:1,000 y 0,496:0,468:1,000, respectivamente (Tabla complementaria 1). La concentración de vacantes de oxígeno en BNT-2 es 1,4 veces mayor que la de BNT-1. Esto es consistente con la prevaleciente volatilización de Na, mientras que la pérdida de Bi es relativamente pequeña. El análisis cualitativo de las relaciones molares de los elementos medidos por ICP-OES indica que la mayor volatilidad de los elementos del sitio A en BNT-2 conduce a más vacantes de oxígeno.

Medimos el rendimiento de la electrodeformación de los piezoeléctricos policristalinos BNT sin plomo (Fig. 2, Figs. 2 y 3 complementarias). La electrodeformación de la muestra de BNT-2 es <1,5 % a temperatura ambiente bajo un campo eléctrico de 10 kV/mm, que es significativamente <0,12 % de las muestras de BNT-1. La carga de memoria llega al 1,1%. La gran electrodeformación da como resultado un alto d33* (el coeficiente piezoeléctrico de señal grande) de 1500 pm V−1. Al aumentar la temperatura, la electrodeformación aumenta gradualmente (Fig. 2c). Cuando la temperatura supera los 180 °C, la deformación aumenta bruscamente debido a las transiciones de fase reversibles inducidas por el campo eléctrico. Esto es consistente con la temperatura de despolarización de las cerámicas BNT, como lo demuestran las curvas de propiedades dieléctricas que dependen de la temperatura (Fig. 2g y Fig. 4 complementaria). El perfil de tensión de BNT-1 por encima de 220 °C se fortalece a medida que aumenta la temperatura (Figura 2 complementaria), lo que se debe a la mejora del campo de polarización interno causado por el movimiento de las vacantes de oxígeno bajo el efecto combinado de la alta temperatura y la electricidad. campo, lo que resulta en el aumento de su tensión. Por el contrario, la muestra de BNT-2, que en sí misma tiene un alto grado de asimetría de deformación, se degrada en deformación debido a su exceso de vacantes de oxígeno que cambian bajo el efecto sinérgico de la alta temperatura y el campo eléctrico. Con el aumento de temperatura, la distancia Ti-O de BNT-1 y BNT-2 permanece casi sin cambios, lo que indica que los octaedros de oxígeno son estables durante el proceso de aumento de temperatura. Tanto para BNT-1 como para BNT-2, la distancia Bi-O y la distancia Na-O muestran un aumento obvio al aumentar la temperatura, lo que indica la gran difusión iónica de Bi y Na entre los espacios de octaedros vecinos. La distancia Na-O es mayor que la distancia Bi-O, lo que revela una mayor difusión iónica de Na que la de Bi. Esto se origina a partir de la hibridación de los estados Bi 6p y O 2p. Sin embargo, la longitud del enlace AO (el enlace Bi-O) en BNT-2 es mayor que en BNT-1 (Figura complementaria 5), ​​lo que muestra que el enlace Bi-O de BNT-2 está debilitado, lo que explica el aumento de la tensión de BNT-2, que también se confirma mediante análisis Raman. A una temperatura superior a 220 °C, se activan térmicamente más vacantes de oxígeno a altas temperaturas, lo que aumenta la corriente de fuga bajo el campo eléctrico, lo que resulta en una tensión menor a más de 220 °C.

Curvas de deformación de muestras de BNT-1 y BNT-2 a 25 °C y b 220 °C medidas a 1 Hz. c Dependencia de la temperatura de la deformación y d33max* de BNT-1 y BNT-2 medidos a 7 kV/mm y 1 Hz. d Dos pruebas de deformación unipolares consecutivas con temperatura creciente. Después de cada prueba de temperatura, la muestra vuelve a su estado inicial con una cantidad igual de campo eléctrico inverso. e Smax1, Smax2, Sr1 y Smax1−Sr1 de BNT-2 obtenidos de d a medida que aumenta la temperatura. f Estabilidad cíclica de pruebas de fatiga de BNT-2 en el campo eléctrico de 7 kV/mm (1 Hz). g Dependencia de la temperatura de la constante dieléctrica (εr) y la pérdida (tan δ) para BNT-1 y BNT-2 por debajo de 1 kHz.

Además, el d33* también alcanza el máximo de 3286 pm V−1 bajo un campo eléctrico de 7 kV/mm. Luego se realizaron dos pruebas de deformación unipolares consecutivas a medida que aumentaba la temperatura (Fig. 2d). Después de cada prueba de temperatura, la muestra regresa a su estado inicial bajo una cantidad igual de campo eléctrico inverso. En la Fig. 2e, Smax1 es la deformación máxima de la deformación unipolar en el primer ciclo y Smax2 está en el segundo ciclo. Y Sr1 es la tensión residual después de la eliminación del campo eléctrico en el primer ciclo. Sr1 muestra una tendencia decreciente con el aumento de la temperatura, mientras que los cambios de Smax1-Sr1 y Smax2 son casi los mismos, lo que indica que la alta deformación residual proviene de la conmutación y estabilización del dominio que no es de 180°, mientras que la deformación reversible puede lograrse aplicando un campo eléctrico cíclico.

La electrodeformación máxima del piezoeléctrico policristalino a base de plomo y sin plomo de última generación se compara en la Fig. 3 y se enumera en la Tabla complementaria 2. El diseño de la heterodeformación permite lograr una electrodeformación ultraalta. A temperatura ambiente (25 °C), la electrodeformación obtenida del 1,5% es considerablemente mayor que la de otros materiales piezoeléctricos (Fig. 3), incluidos BMT-PMN-PT (0,42%)24, PMN-PT (0,52%)25, BFO. -PT-La (1,3%)8, BT-Fe (0,75%)10, BCZT(0,48%)26, KNN(0,9%)27, BNKT-SBTZ (0,72%)28, BNT-Nb (0,7%)7 , etc., alcanzando el valor de referencia de electrodeformación del 1,7% en monocristales de Pb(Zn1/3Nb2/3)O3–PbTiO3 (PZN-PT)5. A altas temperaturas (220 °C), la tensión bipolar y la tensión unipolar alcanzan valores extremadamente altos del 2,3% bajo campos eléctricos de 7 kV/mm y 9,4 kV/mm, respectivamente. Este es el más alto de todos los materiales piezoeléctricos reportados, incluidas las cerámicas y monocristales sin plomo y a base de plomo, por ejemplo, BNF-BT(0,34%)29, BFO-BTO(0,37%)30, BNT-Nb(0,59% )7, NBT-BT (0,35%)31, PZT (0,16%)32, PLZST(0,41%)33, etc.

El presente trabajo se considera la estrella roja tanto en regiones de temperatura ambiente como de alta temperatura. La electrodeformación del 2,3% a alta temperatura de los piezoeléctricos policristalinos sin plomo actuales es mayor que la de los piezoeléctricos a base de plomo de última generación, como se detalla en la Tabla complementaria 2.

Además, se detectaron cambios en la señal de fase φ33 y la señal pequeña d33 simultáneamente al realizar el esfuerzo (Figuras complementarias 6 a 9). Se puede encontrar que la cepa de la muestra BNT-2 (Figura complementaria 6) no es volátil en comparación con la de la muestra BNT-1 (Figura complementaria 7). Se observan estados de tensión alta y baja en las muestras de BNT-2, que pueden conmutarse controlando la dirección del campo eléctrico. Mientras tanto, φ33 permaneció entre −150° y −170° y d33 cambia entre −50 pm/V y −130 pm/V, lo que indica que la inversión de polarización de 180° no existe en la muestra BNT-2. Y puede conducir a la desaparición de la tensión negativa en la dirección del campo eléctrico, que está relacionada con la tensión que se origina principalmente en la conmutación del dominio que no es de 180° (Figura complementaria 10)22,23. Afortunadamente, el fenómeno de heterodeformación que se muestra en la Fig. 1a se sintetiza en este trabajo en la muestra BNT-2. Comparativamente, la muestra BNT-1 es piezoeléctrica clásica con tensión simétrica como se muestra en la Fig. 1a, que tiene una curva de mariposa simétrica estándar con un solo estado de tensión estable (Fig. 7 complementaria). φ33 cambia entre 0 ° y −180 ° y d33 cambia correspondientemente simétricamente entre 50 pm/V y −50 pm/V (Figura complementaria 9) durante una inversión de polarización de 180 °. Las pruebas de fatiga se llevaron a cabo en un campo eléctrico de 7 kV/mm (1 Hz) a temperatura ambiente como se muestra en la Fig. 2f. El campo eléctrico en las primeras etapas jugó un papel similar en la activación y la electrodeformación aumentó del 0,85% al ​​1,24%. La cepa se mantuvo sin cambios y mostró una gran estabilidad durante más de un millón de ciclos de prueba. La fatiga a alta temperatura también muestra una buena estabilidad a 150 °C (5 kV/mm, 1 Hz) en la figura complementaria 11. Hasta los 300.000 ciclos, la tensión se mantiene en aproximadamente el 1,3 %, lo que muestra una alta estabilidad cíclica.

Para subrayar aún más el mecanismo de electrotensión ultraalta para BNT-2, caracterizamos la microestructura y morfología de las muestras de BNT utilizando microscopía electrónica de transmisión (TEM) y TEM de alta resolución (HRTEM) como se muestra en la Fig. 4, Figs complementarias. 12 y 13. La muestra de BNT-1 con una estructura de orden superior tiene un dominio de banda ferroeléctrica obvio (Fig. 4a). Por el contrario, las muestras de BNT-2 exhiben una estructura de dominio desordenada más compleja (Fig. 4b). Las muestras de BNT-2 están compuestas de dominios de diferentes tamaños, y el tamaño de dominio promedio es más pequeño que el de las muestras de BNT-1 (Figura complementaria 13). Se observa un fuerte acoplamiento entre granos vecinos desde los límites entre granos de los dominios.

Imágenes TEM de una muestra de BNT-1 y una muestra de BNT-2 que muestran dominios ferroeléctricos. d Imágenes HRTEM de muestras BNT-2 polarizadas vistas en la dirección [110]. c y e muestran imágenes ampliadas de la región I y la región II, respectivamente. f Imagen HRTEM RGB de una muestra de BNT-2 polarizada vista a lo largo de la dirección [112] reconstruida a partir de las tres imágenes obtenidas filtrando la imagen original utilizando tres puntos de difracción visibles en la imagen FFT (h). Estas tres imágenes son verdes, filtradas usando la intensidad difusa centrada en ½{ooe}; azul, filtrado utilizando los puntos de la red a ½{ooo}; y rojo, filtrado utilizando los puntos reticulares a ½{oee}. g Imagen HRTEM RGB de una muestra BNT-2 polarizada vista en la dirección [111] reconstruida a partir de las tres imágenes obtenidas filtrando la imagen original utilizando tres conjuntos de puntos ½{ooe}, visibles en la imagen FFT (k). La FFT de HRTEM a lo largo del eje de zona h [001], i [110], j [112] y k [111] en muestras BNT-2 polarizadas. Las flechas amarillas resaltan ½{ooo} puntos de súper difracción que surgen de una rotación antifase de los octaedros de oxígeno y dan lugar a la simetría romboédrica. Las flechas azules resaltan ½{ooe} puntos de súper difracción y las flechas azules representan la rotación en fase de las regiones de distorsión tetragonal de corto alcance.

De las Fig. 4c – e, las orientaciones de los cristales de [110] en la región I (Fig. 4c) y la región II (Fig. 4e) muestran una torsión de alrededor de 4 ° a lo largo de la dirección [001]. Por lo tanto, el ángulo entre los planos cristalinos de [110] y [001] en la región II es de 90° mientras que el de la región I es de aproximadamente 94°, lo que muestra una característica de simetría monoclínica para BNT-2, que se debe a la cambio de la dirección de polarización del desplazamiento de iones y la distorsión de los octaedros [TiO6], evidenciados por los cálculos de primeros principios. A partir de la correspondiente transformada rápida de Fourier (FFT) (Fig. 4i), el patrón de difracción se divide y se alarga a lo largo de la dirección [001], lo que se debe a la tensión causada por el desajuste de la red entre las dos regiones diferentes. La estructura local del BNT generalmente se considera romboédrica y está acompañada por una inclinación antifase de octaedros [TiO6]. Sin embargo, debido a una reducción de los enlaces Bi-O, existe una estructura local inclinada en fase adicional34. Como resultado, los resultados refinados de XRD de BNT-2 muestran una estructura Cc monoclínica promedio35,36. De manera similar a la estructura monoclínica de las nanoregiones polares (PNR) reportada en materiales a base de plomo, esta simetría monoclínica se debe a la combinación de diferentes direcciones de polarización en las PNR, que generalmente son de tamaño pequeño y están sujetas a estructuras polares locales no homogéneas37. Sin embargo, el aumento de vacantes en BNT-2 hace que sea más difícil para BNT formar un orden de largo alcance con simetría romboédrica a escala global.

En BNT-2, ½ (20 \ (\ bar {1} \)) puntos de difracción marcados por las flechas rojas en la Fig. 4j indican el surgimiento de un nuevo orden distorsionado de octaedros de oxígeno38. La superdifracción ½{oee} sólo se observa en la fase intermedia ortorrómbica en la evolución de la estructura BNT formada a altas temperaturas (200-300 °C)39. La competencia entre simetrías tetragonales y romboédricas conduce a un estado intermedio de polarización por desplazamiento de iones, verificado por la simetría monoclínica local anterior. En la Fig. 4j, las nanoregiones de distorsión ortorrómbica (roja) y las regiones de distorsión tetragonal (verde) están dispersas en la matriz romboédrica (azul). Generalmente, los iones en BNT polarizados como BNT-1 se relajan para adaptarse a las distorsiones romboédricas ordenadas de largo alcance y tetragonales locales, con la inclinación de los octaedros en fase reduciéndose drásticamente34. En BNT-2, sin embargo, la distorsión tetragonal se mantiene y se produce una distorsión ortorrómbica. Esto se asocia con un aumento en la barrera de transición de fase causada por un aumento del sitio A y las vacantes de oxígeno, lo que es consistente con el análisis XRD in situ (Fig. 5b). Además, se seleccionan tres puntos de súper difracción de ½ {ooe} en la Fig. 4k para reconstruir la imagen RGB HRTEM. Se puede ver que tres nanoregiones distorsionadas están distribuidas uniformemente en toda la región (Fig. 4 g), que es la misma que el BNT no polarizado informado en el trabajo anterior40.

XRD in situ bajo el campo eléctrico de CC de una muestra BNT-1 yb muestra BNT-2. c Espectros Raman de diferentes muestras. La estructura cristalina relajada de BNT con d cero y e 3/48 vacantes de oxígeno. f Imagen HAADF STEM simulada de BNT que contiene 3/48 vacantes de oxígeno. g El efecto de la vacancia de Na sobre el desplazamiento iónico de átomos de Bi, Na, Ti y O de muestras de BNT con 1/8 de vacancia de Na. h La relación de relajación relativa inducida por las vacantes de oxígeno de BNT con diversas cantidades (1/48, 2/48, 3/48) de vacantes de oxígeno. i La relación de relajación relativa inducida por el campo eléctrico de 0,01 V/Å para BNT que contiene 1/48 de oxígeno vacante. La región izquierda de la línea discontinua es la capa interior y la región derecha de la línea discontinua es la capa superficial.

Como resultado, la muestra de BNT-1 solo muestra una característica única de fase romboédrica. Por ejemplo, solo se observa una red romboédrica a lo largo de todos los ejes de zona [001], [110], [111] y [112]. La muestra BNT-2 exhibe una estructura compleja con coexistencia multifásica. Por ejemplo, se observa un carácter de fase monoclínica en la estructura local a lo largo del eje de la zona [110]; a lo largo del eje de la zona [112] se observan tres tipos de estructuras, a saber, romboédricas, ortorrómbicas y tetragonales; La fase tetragonal se observa a lo largo de los ejes de zona [001] y [111]. La estructura compleja con coexistencia multifásica que incluye fases monoclínica, romboédrica, ortorrómbica y tetragonal está, por lo tanto, ligada a la presencia de una alta electrodeformación.

Para comprender mejor la relación entre la macroestructura y la microestructura, realizamos XRD in situ con dependencia de la temperatura, XRD in situ con dependencia del campo eléctrico, XPS y espectroscopía Raman. Los tamaños de grano de BNT-1 y BNT-2 de SEM son similares (Figura complementaria 14) y los resultados de XRD no muestran diferencias obvias para ambas muestras (Figura complementaria 15). El análisis de XRD in situ con dependencia de la temperatura para BNT-2 a 20–300 °C muestra que la polarización residual disminuye al aumentar la temperatura, y la contribución de la electrodeformación de las transiciones de fase reversibles entre las fases tetragonal y romboédrica aumenta7,41, lo que permite la tensión máxima se mantendrá a la temperatura más alta de 220 °C (Figura complementaria 16). La XRD in situ observa una evolución estructural diferente para BNT-1 y BNT-2 con dependencia del campo eléctrico (Fig. 5a, b). Por ejemplo, cuando el campo eléctrico aumenta a ~4,5 kV/mm, los picos (110) y (111) de la muestra BNT-1 se dividen debido al cambio de fase inducido por el campo eléctrico de fase monoclínica a romboédrica42. En el caso de la muestra BNT-2, se produjo la misma transición de fase cuando el campo eléctrico aumenta a aproximadamente el doble que el de la muestra BNT-1 (~9 kV/mm), lo que revela que la estructura del BNT-2 es más estable bajo la influencia externa. campo eléctrico. El análisis XPS muestra una disminución en la intensidad de Ti 2p y O 1 s en BNT-2 polarizado en comparación con BNT-1 polarizado, acompañada de una separación hacia energías de unión más altas (Figura 17 complementaria). El pico de alrededor de 531 eV se atribuyó al O2− en la región con deficiencia de oxígeno. BNT-2 tiene una mayor proporción de pico de O 1 s a 531 eV que BNT-1, lo que indica un mayor contenido de oxígeno no reticular y vacantes de oxígeno en las muestras de BNT-2 que en BNT-1 y la aparición de cationes Ti4+. con mayor energía de enlace43,44.

Los resultados de Raman se muestran en la Fig. 5c y se ajustan los picos que representan los modos de vibración de Ti – O, Bi – O y Na – O (Fig. 18 complementaria y Tabla complementaria 3). Antes de la polarización, los espectros Raman de BNT-1 y BNT-2 son básicamente los mismos y similares al del polvo precursor de BNT desordenado. Específicamente, los modos Ti-O en 200–400 cm-1 se dividen en dos picos: un pico ~280 cm-1 que representa la contribución romboédrica y el pico ~390 cm-1 que representa la distorsión tetragonal45. Después de la polarización, la contribución de la distorsión tetragonal aumenta tanto para BNT-1 como para BNT-2 en comparación con las muestras antes de la polarización. Los picos Raman de BNT-1 se vuelven mucho más estrechos y nítidos, con mayor intensidad y un orden significativamente mejorado, mientras que los espectros Raman de BNT-2 muestran picos ampliados, intensidad debilitada y una estructura menos ordenada. Por ejemplo, dos picos para los modos Ti-O de BNT-2 están centrados en 260 cm-1 y 360 cm-1, mientras que los de BNT-1 están centrados en 255 cm-1 y 315 cm-1. Todos los picos de vibración en la muestra polarizada de BNT-2 exhiben un ancho total mayor en la mitad de los máximos (FWHM) que el de BNT-1 debido al desorden y a la dinámica de los grupos polares46 (Tabla complementaria 3). Los picos cada vez más amplios reflejan el hecho de que su orden ferroeléctrico es más débil que el del BNT-1. Además, los picos de vibración de los enlaces Bi-O no mostraron cambios significativos, lo que indica que la estructura original del BNT-2 polarizado se mantuvo bajo la acción del campo eléctrico. Combinado con los cálculos de primeros principios en la Fig. 5i, se observa que con un aumento en el campo eléctrico, el desplazamiento de iones es mayor y la distribución Bi/Na es más desordenada. Por lo tanto, se puede concluir que el BNT-2 con más defectos de bismuto y vacantes de oxígeno tiene una mayor deformación y un mayor desorden estructural local en comparación con el BNT-1 que mantiene una estructura localmente desordenada y es difícil de formar como una fase romboédrica ordenada de largo alcance. tras la aplicación de un campo eléctrico.

Realizamos cálculos de primeros principios para investigar los efectos de las vacantes de sodio, las vacantes de oxígeno, las vacantes de bismuto y las distribuciones ordenadas/desordenadas de Bi/Na sobre las propiedades electrónicas y estructurales de BNT, como se muestra en la Fig. 5 y en las Figs complementarias. 19–25. La falta de homogeneidad desordenada en la composición de BNT se confirma visualmente mediante el uso de una técnica STEM con corrección de aberración47. Con base en los resultados experimentales, se modela una serie de modelos BNT con vacantes cuantitativas de oxígeno de 1/48, 2/48 y 3/48, basados ​​en una estructura Bi/Na desordenada. La imagen del microscopio electrónico de transmisión de barrido (STEM) de imágenes anulares de campo oscuro (HAADF) de ángulo alto se simula como se muestra en la Fig. 5f. Dado el plano (001), la aparición de vacantes de oxígeno reduce la intensidad de la designación de átomos de oxígeno. La polarización ferroeléctrica se origina a partir de rotaciones octaédricas y desplazamientos iónicos. La relación de relajación relativa inducida por las vacantes se expresa como Δz = (zi−z0)/z0 × 100%, donde zi es la coordenada de las estructuras que contienen vacantes, z0 es la coordenada de la estructura sin vacantes. Δz denota la relación de relajación relativa a lo largo de la dirección [001] y, de manera similar, Δx y Δy denotan la relación de relajación relativa a lo largo de las direcciones [100] y [010] (Fig. 5g-i, Fig. 20 complementaria y Tablas complementarias 4-9). ). Los valores positivos son la relajación de iones en la dirección positiva y los valores negativos son la relajación de iones en la dirección negativa. En primer lugar, los efectos de las vacantes de Na sobre la estructura y los desplazamientos iónicos de los ferroeléctricos BNT como se muestra en la figura 5g. La presencia de un valor de desplazamiento iónico de Na inducido por vacantes es mayor que el de los iones Bi. Los efectos de la vacancia de Na sobre el desplazamiento de O son pequeños en comparación con los de los iones Bi y Na. En segundo lugar, en la Fig. 5h, la existencia de vacantes de oxígeno induce una gran relajación iónica, que se muestra en las áreas sombreadas, de iones circundantes como O-25, Ti-13, Na-5 y Bi-6 en la Fig. 5e. Además, el gran desplazamiento iónico de los iones Bi se produce principalmente en la orientación del eje z, mientras que los desplazamientos iónicos de los ejes x e y permanecen casi sin cambios (Figura complementaria 20A). Los desplazamientos iónicos de Ti y O ocurren principalmente a lo largo del eje x, mientras que el desplazamiento iónico del eje z permanece casi sin cambios (Figura complementaria 20C). Más vacantes de oxígeno, mayor desplazamiento iónico. Se puede concluir que la introducción de vacantes de oxígeno induce la rotación en el plano de los octaedros y el movimiento vertical de los iones del sitio A en el espacio octaédrico adyacente. Comparando la Fig. 5g, h, se puede ver que el efecto de la vacancia de oxígeno en los octaedros [TiO6] es más fuerte que el de la vacancia de Na. La mejora de la distorsión octaédrica en la muestra BNT-2 puede confirmarse mediante los resultados de TEM (Fig. 4). En tercer lugar, se calculan los efectos del campo eléctrico externo sobre las superficies de BNT (Fig. 5i y Fig. complementaria 21). Se ve que el desplazamiento iónico relativo de todos los iones inducido por el campo eléctrico ocurre principalmente en las capas superficiales a lo largo de los ejes x e y, es decir, en el plano (001) en la Fig. 5d, mientras que el desplazamiento iónico relativo a lo largo el eje z permanece casi constante, lo que aclara que la aplicación de un campo eléctrico externo induce la inclinación en fase de los octaedros [TiO6]. Los correspondientes puntos de red {ooe} todavía existen en las muestras de BNT-2 polarizadas. Y la competencia de dos tipos de torsión, en fase y antifase, conduce a un estado intermedio de polarización por desplazamiento de iones, como lo demuestra la aparición de la simetría ortorrómbica, así como los puntos de la red {oee}.

Los efectos de la temperatura de la tensión/polarización se muestran en la figura complementaria 22. Con la temperatura aumentando de 0 K a 600 K, el valor del desplazamiento iónico de Ti aumenta gradualmente a lo largo de la dirección [001]. El valor del desplazamiento iónico de Ti a lo largo de [001] es mucho mayor que el de las direcciones [100] y [010]. El desplazamiento creciente a lo largo de la dirección [001] no puede mejorar la distorsión de los octaedros, que desempeñan el papel opuesto al campo eléctrico. El análisis de la densidad total de estados mostró que la banda prohibida del BNT desordenado es similar a la del BNT ordenado con una diferencia de banda prohibida de 0,2 eV (Figura complementaria 23). Por ejemplo, las bandas prohibidas HSE06 de estructura Bi/Na desordenada y estructura Bi/Na ordenada son 3,7 eV y 3,9 eV, respectivamente. Con el aumento de las vacantes de oxígeno, el máximo de la banda de valencia (VBM) cambia a un nivel de energía más alto, mientras que el mínimo de la banda de conducción (CBM) permanece constante, lo que resulta en una banda prohibida reducida. Las bandas prohibidas HSE06 de BNT con (1/48, 2/48, 3/48) vacantes de oxígeno son 3,0 eV, 2,82 eV y 2,58 eV. Por el contrario, la introducción de vacantes de bismuto en BNT aumenta la banda prohibida a 4,5 eV en comparación con las vacantes de oxígeno. El aumento de las vacantes de oxígeno también se puede verificar mediante el aumento repentino de la pérdida correspondiente a la disminución de la temperatura en la figura 2 g. La hibridación entre los estados Ti 3d, Bi 6p y O 2p en la banda de valencia y la banda de conducción se puede observar en la figura complementaria 24. Tras la introducción de las vacantes de oxígeno, la pérdida de electrones de los iones Ti induce una disminución en el nivel de CBM. como lo demuestra el cambio de estados de Ti 3d. Para el caso de 3/48 vacantes de oxígeno, los estados intermedios se originan a partir de la hibridación entre los estados Ti 3d, Bi 6p y O 2p, y aparecen entre la banda de conducción y la banda de valencia. La hibridación entre los estados Bi 6p y O 2p se observa en la densidad parcial de estados, mientras que los iones Na del sitio A no contribuyen a CBM y VBM. Además, la introducción de vacantes Bi impulsa el CBM a un nivel de energía más alto. Por tanto, la hibridación del enlace Bi-O y la distorsión de los octaedros tienen efectos sinérgicos sobre la estructura del BNT. Además, cabe señalar que debido al número atómico del modelo, el modelo con más defectos se utiliza para analizar la estructura local, no puede representar la estructura promedio de toda la muestra. Por lo tanto, la mejora de la diversidad de las distorsiones de octaedros locales aumenta el umbral de la transición de fase de toda la muestra, lo que da como resultado múltiples dominios heterogéneos. La gran mejora de la electrodeformación obtenida en el material BNT-2 se debe al cambio de dominio.

Generalmente, la volatilización excesiva de los elementos Bi conducirá a la formación de TiO2 cuando el material BNT se sinteriza a altas temperaturas según los resultados de la simulación de dinámica molecular y los informes bibliográficos48. Por lo tanto, para explorar más a fondo el papel del TiO2, llevamos a cabo experimentos controlados con cerámicas multifásicas compuestas de BNT y TiO2, como se muestra en la Discusión complementaria y en las Figs complementarias. 26–28. Durante el proceso de sinterización, se puede formar óxido de titanio con una relación estequiométrica diferente a Ti:O = 1:2 debido a la falta de oxígeno o a la difusión de iones Na. Su naturaleza semiconductora garantiza que pueda proporcionar cargas para formar un campo. TiO2 es el aditivo, por lo tanto, la mayoría de los granos de TiO2 están ubicados en los límites entre los granos de BNT y el campo influirá en los campos eléctricos locales en la interfaz entre el óxido de titanio y el BNT, e influirá aún más en la distribución del dominio (Figura complementaria 26). La curva de deformación asimétrica similar a BNT-2 se puede ver en la figura complementaria 26, pero la electrodeformación es menos de la mitad del tamaño de BNT-2. Por otro lado, se puede verificar además que la gran electrodeformación del BNT-2 no es causada por TiO2 debido a la excesiva volatilización de elementos, sino al desorden estructural causado por la formación de defectos apropiados en BNT.

Nuestros resultados sugieren que el método de dopaje iónico comúnmente utilizado para construir transformaciones de fase inducidas eléctricamente en BNT no es el método más eficaz para aumentar la tensión. En general, el dopaje iónico limita la distorsión de los octaedros y no logra mantener la baja simetría de la fase ferroeléctrica. Aunque la deformación reversible se puede mejorar reduciendo la temperatura de despolarización a temperatura ambiente, el rendimiento de la deformación a altas temperaturas disminuye. Sin embargo, un número moderado de vacantes puede mantener la estabilidad de la estructura desordenada en BNT, mejorar el desorden de distorsión de los octaedros de oxígeno, manteniendo así la baja simetría y formando aún más los dominios heterogéneos. El fuerte acoplamiento de la polarización de largo y corto alcance, las vacantes y el gran desplazamiento iónico inducido por el campo eléctrico, la rotación de octaedros y el nivel de energía deberían permitir una electrodeformación ultraalta.

Además de tener una electrodeformación ultraalta, las cerámicas BNT-2 exhiben un importante efecto de memoria de deformación debido a dos estados de deformación estables a temperatura ambiente. Como se muestra en las Figs complementarias. 29 y 30, la transición del estado de baja deformación α al estado de alta deformación β se logra mediante un campo eléctrico de entrada monopolo directo, y un campo eléctrico de reinicio monopolo inverso puede transformar el estado de alta deformación β en un estado de baja deformación γ . Los estados α y γ tienen una respuesta de baja deformación similar. En base a este efecto de memoria de deformación, las aplicaciones se pueden extender a memorias, sensores, procesadores, transistores, etc. El análisis de las curvas de histéresis y deformación en diferentes campos eléctricos muestra que la modulación continua hasta un desplazamiento máximo de 3 μm (deformación de 1,11 %) se puede lograr bajo diferentes campos eléctricos y permanece estable durante múltiples ciclos, exhibiendo un efecto de memoria de tensión estable.

En conclusión, propusimos lograr una electrodeformación ultraalta mediante heterodeformación de diseño en cerámicas piezoeléctricas basadas en ingeniería de defectos a escala atómica e ingeniería de dominio de mesoescala. Logramos una electrodeformación del 2,3% a 220 °C, superior a la de los materiales piezoeléctricos de última generación, incluidas las cerámicas policristalinas y monocristales sin plomo y a base de plomo. Combinado con los experimentos con simulación multiescala, se encuentra que el gran desplazamiento iónico y las distorsiones de octaedros inducidas por vacantes y campos eléctricos dan lugar a múltiples dominios heterogéneos, dilucidando así el mecanismo para la gran mejora de la electrodeformación. Sobre la base de esta prueba de concepto, se pueden esperar diversas aplicaciones, incluidas memorias, sensores, procesadores y transistores.

Se utilizó una reacción convencional en estado sólido para preparar Bi0,5Na0,5TiO3 usando Bi2O3 (≥99,9% de pureza), Na2CO3 (≥99,9% de pureza) y TiO2 (≥99,99% de pureza, rutilo). Los polvos crudos se secaron a 200 °C durante 12 h en una estufa de secado al vacío para eliminar el agua de adsorción y el agua cristalina. Luego, los polvos crudos se pesaron de acuerdo con su fórmula estequiométrica y se molieron con bolas durante 12 h en un frasco de nailon con bolas de circonio como medio. Las suspensiones se secaron a 70 °C y el tamaño del polvo debía ser inferior a 60 mesh. Los polvos se calcinaron durante 4 h a 850 °C y se pasaron nuevamente por la malla 60. Los polvos calcinados se prensaron uniaxialmente en pellets de 10 mm de diámetro y los cuerpos verdes se sinterizaron a 1100 - 1160 °C durante 2 h. Cabe señalar que la diferencia radica en que el BNT-1 se incrusta en el polvo madre y se sinteriza en un crisol de alúmina con tapa de alúmina para reducir la volatilización y los defectos. En el caso del BNT-2, la tapa de Al2O3 se sustituye por una tapa de ZrO2. La tapa de ZrO2 tiene una porosidad del 20%, por lo que la presión parcial de oxígeno se puede cambiar para influir en el contenido de oxígeno vacante. No hay preocupación por una posible reacción entre el BNT y los contenedores porque se apilan más de 5 gránulos verdes y las muestras de la parte inferior y superior no se utilizan para análisis posteriores. Y se llevó a cabo una sinterización múltiple en condiciones controladas para garantizar la reproducibilidad de la muestra. El esquema de las configuraciones de sinterización se muestra en la figura complementaria 1.

Se sinterizaron cerámicas multifásicas compuestas de BNT y TiO2 para un experimento comparativo. Los polvos de BNT preparados y las nanopartículas comerciales de TiO2 con un tamaño de 25 nm se pesaron según una relación de peso de 100:1. Las suspensiones secas se prensaron uniaxialmente en gránulos de 10 mm de diámetro y los cuerpos verdes se colocaron en crisoles de alúmina cubiertos sinterizados a 1120-1140 °C durante 1 h con una velocidad de temperatura que aumentaba y disminuía rápidamente de 30 °C min-1. El tiempo de sinterización relativamente corto y la rápida velocidad de rampa de aumento/disminución se adoptaron para evitar la difusión entre TiO2 y BNT y suprimir el crecimiento de nanopartículas de TiO2.

Antes de las mediciones eléctricas, los gránulos de muestra se pulieron y se recubrieron con una pasta de plata, seguido de quemados a 400 °C para formar los electrodos. El diámetro de las muestras es de 8,25 a 8,30 mm y el espesor es de 0,3 a 0,4 mm. Los bucles de histéresis ferroeléctrica y las curvas de deformación se midieron en aceite de silicona utilizando un sistema de evaluación piezoeléctrico (aixPES-TF Analyzer 2000E: mixes, aixACCT Systems GmbH, Aquisgrán, Alemania). Los espectros dieléctricos y el espectro de impedancia de las muestras se midieron utilizando un analizador de impedancia (E4980A; Agilent Technologies Inc., CA, EE. UU.).

Las estructuras cristalinas se caracterizaron por difracción de rayos X (XRD, SmartLab9KW, Rigaku, Tokio, Japón) con radiación Cu Kα. La prueba XRD in situ se realizó bajo campo eléctrico. A medida que la superficie de los gránulos cerámicos sinterizados se pulverizaba para formar una película de oro con un espesor adecuado para evitar que los electrodos absorbieran los rayos X. El XRD in situ a alta temperatura se caracterizó mediante Bruker D8 Advance (Bruker AXS, Alemania). Se realizó microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FESEM, Merlin, ZEISS, Alemania) para examinar la superficie de los gránulos cerámicos sinterizados. La microestructura se analiza más a fondo mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM, FEI Tecnai Talos F200). La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) se caracterizó utilizando una microsonda de fotoelectrones de rayos X (Escalab 250Xi, ThermoFisher, Gran Bretaña) equipada con una fuente de excitación monocromática estándar de Al Kα (hν = 1361 eV). El espectro Raman se midió con el HR800 (Francia, HORIBA Jobin Yvon). La espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) se midió mediante iCAP 6300 (Thermo Fisher Scientific, Leicestershire, Reino Unido).

Los efectos de la vacante de oxígeno, la vacante de bismuto y la distribución de orden/desorden Bi/Na sobre las propiedades electrónicas y estructurales del BNT se calcularon dentro de cálculos de primeros principios basados ​​en el marco de la teoría funcional de la densidad (DFT) tal como se implementó el código VASP49,50. 51. Los pseudopotenciales se construyeron mediante las configuraciones electrónicas como estados Na 2p63s1, estados Ti 3s2sp63d24s2, estados Bi 5d106s26p3 y estados O 2s22p4. En todos los cálculos, la tolerancia de energía fue de 1 × 10−8 eV/átomo y la tolerancia de fuerza de Hellmann-Feynman es de 0,01 eV/Å. Se utilizó la aproximación de gradiente generalizado (GGA) con la función de correlación de intercambio PBEsol. El funcional híbrido HSE06 se utiliza para mejorar las bandas prohibidas. Se adopta un límite de energía cinética basado en onda plana de 600 eV y 2 × 2 × 3 k puntos centrados en Gamma52. El posproceso de los cambios estructurales y electrónicos inducidos por las vacantes se analiza a través de nuestros códigos caseros y se representa utilizando el software VESTA53.

Se realizaron simulaciones de dinámica molecular a gran escala utilizando el simulador paralelo masivo atómico/molecular a gran escala (LAMMPS) y el entorno MedeA54. Se construyó un sistema de BNT con distribución de desorden Bi/Na basado en la supercélula de BNT, que contiene 4900 átomos. Se empleó un campo de fuerza estilo Buckingham para la descripción de estructuras cristalinas inorgánicas como perovskita, pirocloro y espinela55. El proceso dinámico se realiza con el conjunto NVT y el termostato Nosé-Hoover a una temperatura de 1400 K. El número de pasos es 100.000 para la simulación NVT-MD y el paso de tiempo es 1,0 fs, lo que da como resultado un tiempo total de simulación de 100 ps. La herramienta de visualización abierta OVITO56 y VESTA53 se utiliza para el posprocesamiento y la visualización.

Los conjuntos de datos generados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a solicitud razonable.

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El trabajo fue apoyado por la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (Subvención No. 51672148 y No. 52032005), el Programa Nacional Clave de Investigación y Desarrollo de China (No.2017YFB0406302), el Plan de Investigación de Área Clave de Guangdong (Subvención No.2019B010937001) . BL agradece el apoyo del Fondo de Inicio de Investigación Científica para Talentos Destacados (No.10092002 y No.31051202) de la Universidad Agrícola de China, el Fondo Científico de las Universidades Chinas (No. 15052001) y la Plataforma de Computación de Alto Rendimiento de la Universidad Agrícola de China. JLM-D. agradece el apoyo de la beca CET CIET1819_24 de la Real Academia de Ingeniería. JLM-D. y AK reconocen el apoyo de la Fundación David y Claudia Harding.

Estos autores contribuyeron igualmente: Wei Feng, Bingcheng Luo.

Laboratorio Estatal Clave de Nuevas Cerámicas y Procesamiento Fino, Escuela de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad de Tsinghua, 100084, Beijing, China

Wei Feng, Shuaishuai Bian, Xiaohui Wang y Longtu Li

Facultad de Ciencias, Universidad Agrícola de China, 100083, Beijing, China

Bingcheng Luo

Facultad de Ciencias, Universidad de Geociencias de China, 100083, Beijing, China

Enke Tian y Zili Zhang

Departamento de Ciencia de Materiales y Metalurgia, Universidad de Cambridge, Cambridge, CB3 0FS, Reino Unido

Ahmed Kursumovic y Judith L. MacManus-Driscoll

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WF y BL realizaron este proyecto. WF realizó los experimentos. BL y ET realizaron las simulaciones teóricas. WF y BL escribieron el primer borrador de los manuscritos. SB, ZZ, XW, LL, JLM-D. y AK revisaron el manuscrito. Todos los autores discutieron los resultados y revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Bingcheng Luo o Xiaohui Wang.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

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Reimpresiones y permisos

Feng, W., Luo, B., Bian, S. et al. Electrodeformación ultraalta habilitada por heteroesfuerzo en piezoeléctrico sin plomo. Nat Comuna 13, 5086 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32825-9

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Recibido: 23 de diciembre de 2021

Aceptado: 17 de agosto de 2022

Publicado: 29 de agosto de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32825-9

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