Respaldar el uso de indio como aditivo absorbente de neutrones en circonolita por X | Grupo Co., Ltd de varillas de cerámica de Hainan

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 9329 (2023) Citar este artículo

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El indio (In) es un aditivo absorbente de neutrones que podría usarse para mitigar la criticidad en residuos cerámicos que contienen Pu en forma inmovilizada, para los cuales la circonolita (nominalmente CaZrTi2O7) es una fase huésped candidata. En este documento, las soluciones sólidas Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 (0,10 ≤ x ≤ 1,00; síntesis de aire) y Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (x = 0,05, 0,10; síntesis de aire y argón) se investigaron mediante sinterización convencional en estado sólido a una temperatura de 1350 °C mantenido durante 20 h, con el fin de caracterizar el comportamiento de sustitución de In3+ en la fase de circonolita en los sitios Ca2+, Zr4+ y Ti4+. Al apuntar a Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7, se formó circonolita-2M monofásica en concentraciones de In de 0,10 ≤ x ≤ 0,20; más allá de x ≥ 0,20, se estabilizaron varias fases secundarias que contienen In. La circonolita-2M siguió siendo un constituyente del conjunto de fases hasta una concentración de x = 0,80, aunque a una concentración relativamente baja más allá de x ≥ 0,40. No fue posible sintetizar el compuesto del miembro terminal In2Ti2O7 utilizando una ruta en estado sólido. El análisis de los espectros de XANES de borde K de In en los compuestos de circonolita-2M monofásicos confirmó que el inventario de In se especificó como In3+ trivalente, de acuerdo con el estado de oxidación objetivo. Sin embargo, el ajuste de la región EXAFS utilizando el modelo estructural circonolita-2M fue consistente con cationes In3+ alojados dentro del sitio Ti4+, contrariamente al esquema de sustitución objetivo. Al implementar U como sustituto del Pu inmovilizado en la solución sólida Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7, se demostró que, tanto para x = 0,05 como para 0,10, In3+ pudo estabilizar con éxito la circonolita-2M cuando el U se distribuyó predominantemente como U4+ y U5+ promedio, cuando se sintetiza bajo argón y aire, respectivamente, determinado mediante análisis XANES de borde UL3.

La circonolita (idealmente CaZrTi2O7 monoclínica; grupo espacial C2/c; Z = 8) es un material de desecho candidato para la inmovilización de actínidos que surgen del reprocesamiento de combustible nuclear gastado (SNF), como U y Pu1,2,3,4. Se prevé que el inventario de Pu separado del Reino Unido alcance aproximadamente 140 teHM (toneladas equivalentes de metal pesado) una vez finalizada la campaña de reprocesamiento en curso, que finalizó en julio de 2022. En la actualidad, la política del Reino Unido favorece la reutilización; El material no adecuado para este fin debe inmovilizarse y colocarlo fuera de su alcance5. Si esta política no fuera implementable, se requeriría la tecnología para inmovilizar y eliminar el inventario6. En la actualidad, la vía de inmovilización más factible desde el punto de vista técnico sería la conversión del inventario a granel en monolitos cerámicos sólidos, producidos mediante una campaña de sinterización por prensado en frío (CPS) convencional o prensado isostático en caliente (HIP), antes de su eliminación en un depósito geológico. instalación de eliminación (GDF)7,8.

Puede ser conveniente que los desechos que contengan un alto contenido fisible incorporen una cantidad adecuada de aditivos absorbentes de neutrones para mitigar la posibilidad de que se produzca un evento de criticidad9,10. La función del absorbente de neutrones dentro de la forma de desecho es garantizar que la probabilidad de un evento crítico se mitigue reduciendo el flujo interno de neutrones a través de la absorción. En consecuencia, durante los recorridos de desarrollo de formas de residuos y exploración del alcance de la composición, durante los cuales se diseñan y caracterizan posibles regímenes de solución sólida entre la porción de actínido y el material huésped, es deseable garantizar que se puedan coacomodar concentraciones suficientes de absorbentes de neutrones. En la actualidad se han ideado diversos aditivos de este tipo y sus respectivos mecanismos de incorporación a la circonolita, empleando principalmente Gd3+ y/o Hf4+2,11,12,13,14,15. Mientras que Gd3+ normalmente se aloja sobre los sitios Ca2+ y/o Zr4+, lo que requiere un equilibrio de carga a través de una especie de equilibrio de carga que normalmente se sustituye por Ti4+, por ejemplo, Ca1-xZr1-xGd2xTi2O7 o Ca1-xGdxZrTi2-xAlxO7, Hf4+ se puede sustituir directamente por Zr4+ sobre la base de radios iónicos casi idénticos (0,78 y 0,76 Å en coordinación siete veces mayor, respectivamente), lo que da como resultado una variación muy pequeña en el volumen de la celda unitaria16. Sin embargo, existe una variedad de aditivos relativamente no investigados que se han propuesto como venenos de neutrones, como Sm, Dy, Cd, B e In. En la actualidad, hay pocos o ningún dato reportado sobre la sustitución de In, Cd o B dentro de la circonolita y las fases de titanato relacionadas.

Begg et al. informaron sobre la incorporación de In3+ dentro de la circonolita, en los que se utilizó In3+ como simulante de Ti3+17. Se fabricó una solución sólida dirigida a CaZrTi2-xInxO7-2/x mediante prensado en frío y ruta de sinterización, con una temperatura de sinterización de 1400 °C mantenida durante 20 h en aire, con In3+ introducido como In2O3, con un objetivo de x = 0,25, 0,50 y 1,00. Se observó que la circonolita se volvió inestable en relación con la perovskita y la fluorita con una mayor sustitución de In, con un rendimiento de circonolita del 90%, 65% y 0% observado para x = 0,25, 0,50 y 1,00, respectivamente. Cabe señalar que la sustitución de In3+ en la solución sólida anterior no tenía carga equilibrada, y se incluyó In3+ para simular los efectos del crecimiento interno de Ti3+ en condiciones reductoras en lugar de como un veneno de neutrones. Otro ejemplo informado de sustitución de In en una estructura similar a circonolita fue KIn0.33Ti0.67Te2O7 fabricado por Lee et al.; sin embargo, se demostró que esta estructura cristaliza con simetría de celda unitaria ortorrómbica en el grupo espacial Cmcm18. Se informó que este material forma una estructura 3D en la que cada catión In3+ estaba unido a 6 átomos de O en coordinación octaédrica, lo que nuevamente indica que los cationes In3+ pueden ocupar preferentemente los sitios Ti4+ en la estructura CaZrTi2O7. En este documento, se investigaron dos nuevos sistemas de circonolita, el primero de los cuales fue Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7, mediante el cual In3+ se dirigió a través de los sitios catiónicos Ca2+ y Zr4+ en cantidad equimolar, lo que dio como resultado una solución sólida que equilibra la autocarga. Como se discutirá más adelante, la primera parte de este estudio demostró que In3+ ocupaba preferentemente el sitio Ti4+ en circonolita; por lo tanto, también se investigó la solución sólida Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7, procesada bajo Ar y aire, con el fin de determinar si In3+ podría equilibrar con éxito la carga U4+ y U5+, respectivamente, a concentraciones moderadamente bajas de U (x = 0,05 y 0,10). ).

El uranio es un emisor alfa. Las manipulaciones, síntesis y caracterización se realizaron en un laboratorio de radioquímica de materiales en un área controlada, utilizando campanas extractoras con filtro HEPA y una caja de guantes dedicada, siguiendo evaluaciones de riesgos y procedimientos de monitoreo.

Se fabricaron dos soluciones dirigidas a Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 (0,10 ≤ x ≤ 1,00, Δx = 0,10) y Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (x = 0,05, 0,10) mediante una ruta de síntesis de óxido mixto convencional, mediante la cual los precursores CaTiO3 (Sigma Aldrich, 99,9% de base de metales traza), ZrO2 (Sigma Aldrich, 99,9% de base de metales traza), TiO2 (anatasa, Sigma Aldrich, 99,9% de base de metales traza), In2O3 (Sigma Aldrich, 99,9% de base de metales traza) y UO2 (ABSCO Ltd. , agotado) se mezclaron íntimamente mediante molienda planetaria. Cada reactivo se secó a 800 °C antes de pesarlo y se añadió a un frasco de molienda revestido de ZrO2 de 45 ml con isopropanol y medio de molienda de ZrO2. Cada muestra se homogeneizó a 400 rpm durante 20 min, invirtiendo la dirección de molienda después de intervalos de 10 min. Las suspensiones en polvo se decantaron y se dejaron secar durante la noche a 80 °C para evaporar el exceso de disolvente; Los polvos secos se mezclaron a mano para romper los aglomerados y se presionaron contra las paredes de una matriz de acero endurecido (ø = 10 mm) bajo 3 toneladas de fuerza uniaxial para formar cuerpos verdes. Luego, estos gránulos se colocaron en un crisol de ZrO2 y se sinterizaron a 1350 °C durante 20 h (aire para Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7; flujo de Ar y aire para Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7).

Se retuvo una porción de cada pastilla sinterizada y se molió finamente para difracción de rayos X en polvo (XRD) usando un Bruker D2 Phaser (fuente Cu Kα: λ = 1,5418 Å, filtro de Ni) equipado con un detector sensible a la posición Lynxeye, que funciona a 30 kV. y 10 mA. Los datos se recolectaron en el rango 10° ≤ 2θ ≤ 70° con un tamaño de paso de 0,02° s-1. La identificación de fases y la indexación de picos se lograron utilizando la base de datos PDF4+ y el análisis de Rietveld se realizó utilizando el paquete Bruker TOPAS. El análisis de microscopía electrónica de barrido (SEM) se realizó utilizando un Hitachi TM3030 que funciona con un voltaje de aceleración de 15 kV a una distancia de trabajo de 8 mm, equipado con un espectrómetro Bruker Quantax 70 para espectrometría de rayos X de dispersión de energía (EDS). Las muestras se prepararon para el análisis SEM-EDS montándolas en resina epoxi de fraguado en frío y curándolas durante 24 h, antes de molerlas usando grados incrementales de papel SiC, antes de pulir hasta un acabado óptico de 1 μm usando una suspensión de diamante. En espectroscopía de absorción de rayos X (XAS) de borde K, los datos se adquirieron en BL01B1, SPring-8 (Hyogo, Japón). La energía del anillo de almacenamiento funcionó a 8 GeV con una corriente típica de 100 mA. Las mediciones se obtuvieron utilizando un monocromador de doble cristal de Si (311) en modo de transmisión a temperatura ambiente. Los datos se recopilaron junto con los compuestos de referencia de In2O3 y In foil. Los datos XAS de transmisión de fluorescencia de borde U L3 y Zr K se recopilaron en Diamond Light Source Beamline B18 (Oxford, Reino Unido), junto con una selección de compuestos de referencia que contienen U y Zr en una variedad de entornos de coordinación y estados de oxidación de U. Se utilizó un monocromador de doble cristal de Si(111) para afinar la radiación sincrotrón incidente, midiendo la intensidad del haz incidente y transmitido mediante cámaras de ionización, llenas con una mezcla de N2 y gas He, operadas en una región estable del I. Curva /V. La reducción y el análisis de los datos se lograron utilizando el paquete de software Demeter19. Las sumas de valencia de los bonos se calcularon utilizando la función incorporada en el paquete de software Artemis. Aquí, los parámetros de la suma de valencia del enlace se derivan del trabajo de Altermatt y Brown20,21 y utilizan la siguiente ecuación:

donde sij es la valencia del enlace, Rij es la distancia del enlace entre los átomos i y j y R′ij y b son los parámetros determinados empíricamente por Altermatt y Brown.

Los datos de XRD en polvo para las formulaciones x = 0,10 y 0,20 fueron consistentes con la formación de circonolita-2M monofásica. Las dimensiones de la celda unitaria se obtuvieron mediante análisis de Rietveld de los datos de difracción de polvo (Fig. 1, Tabla 1) correspondientes a una disminución en el volumen de la celda unitaria con un mayor contenido de In. Los parámetros de celda unitaria de CaZrTi2O7 puro se informaron anteriormente como: a = 12,4462 Å, b = 7,2717 Å, c = 11,3813 Å, β = 100,5587° y V = 1012,60 Å322. Por lo tanto, hubo una reducción constante en las constantes de red de la circonolita-2M con respecto a la sustitución In. No se evidenciaron reflejos representativos de fases secundarias comunes (ZrO2, CaTiO3) en los patrones de difracción. Además, los análisis combinados SEM-EDS indican la formación de microestructuras de alta densidad compuestas por una matriz de circonolita-2M, sin separación de fases visible por la variación en el contraste de electrones retrodispersados (Fig. 2). El análisis EDS de la matriz de circonolita-2M formada para x = 0,10 y 0,20 confirmó la presencia de In, indicada por la prominencia de las líneas de emisión In Lα e In Lβ presentes en el espectro EDS (Fig. S1). La composición promedio de la(s) fase(s) de circonolita se determinó mediante análisis EDS semicuantitativo, normalizado a siete átomos de oxígeno; las composiciones observadas concuerdan bien con la formulación objetivo (Tabla S1).

Los datos de refinamiento de Rietveld para composiciones x = 0,10 (izquierda) y x = 0,20 (derecha) en el sistema Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 se ajustan al modelo estructural de circonolita-2M.

Imágenes BSE para x = 0,10 (izquierda) y x = 0,20 (derecha) en la solución sólida Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7.

Los espectros XANES de borde K para composiciones monofásicas de circonolita-2M (x = 0,10 y 0,20) se presentan en la Fig. 3. Los datos se recopilaron junto con los compuestos de referencia de In2O3 y In foil, que representan los estados de oxidación In3+ e In0, respectivamente. Para ambas composiciones de circonolita-2M que contienen In, los espectros de XANES cuando se superpusieron fueron prácticamente indistinguibles, lo que indica una especiación y coordinación idénticas de cationes In cuando se apunta a x = 0,10 y 0,20. Estos espectros estaban compuestos por una única característica de absorción intensa (E0 = 27.945,5 eV) seguida de una débil oscilación posterior al borde, con máximos a 28.000 eV. Estaba claro que la posición del borde de absorción de los compuestos x = 0,10 y 0,20 era idéntica a la del compuesto de referencia In2O3 (grupo espacial Ia\(\overline{3 }\)) que contiene In3+ trivalente distribuido en dos sitios, ambos de que están seis veces coordinados con O2−, lo que infiere una especiación uniforme de In3+ dentro de la fase circonolita-2M. Además, el ajuste de combinación lineal de los espectros XANES para x = 0,10 y 0,20 confirmó una especiación del 100% de In3+ en relación con los compuestos de referencia In2O3 y In-foil, con factores R de 0,00469 y 0,00531, respectivamente.

En espectros XANES de borde K para circonolita-2M dopada con In en concentraciones x = 0,10 y 0,20, junto con compuestos de referencia de In2O3 y In foil.

El ajuste de los espectros EXAFS (Fig. 4, Tabla 2) para las composiciones x = 0,10 y 0,20 produjo buenos ajustes y utilizó modelos muy similares que correspondían bien a la estructura esperada de circonolita-2M. Para x = 0,10, el modelo de mejor ajuste (factor R = 0,0078) incluyó 6 retrodispersores de O a 2,16 (1) Å, 2 retrodispersores de Ti a 3,33 (1) Å y 2 retrodispersores de Ti a 3,57 (1) Å. Para x = 0,20, el modelo de mejor ajuste (factor R = 0,0106) incluía una primera capa de O dividida, con 3 retrodispersores de O a 2,11(6) Å y 3 retrodispersores de O a 2,21(6) Å, 2 retrodispersores de Ti a 3,34( 2) Å y 2 retrodispersores de Ti a 3,58(2) Å. Ambos ajustes coinciden bien con la estructura esperada de circonolita-2M según Whittle et al.23, con la excepción de la segunda capa de Ti a ~ 3,58 Å que exhibe un aumento en la degeneración esperada (2 en lugar de la esperada 1) desde que el Ca El retrodispersor a la misma distancia interatómica (Reff = 3,57 Å) no se modeló para evitar una parametrización excesiva del modelo. Dado que tanto la segunda capa de Ti como los retrodispersores de Ca se manifiestan en áreas muy similares del espectro EXAFS, es probable que una interferencia significativa dificulte el ajuste de las capas esperadas y sus correspondientes degeneraciones (es decir, 1 Ti y 1 Ca en contraposición al modelo de mejor ajuste 2 Ti) desafiante. Se han observado desafíos similares en el ajuste en otros sistemas de circonolita dopada24, por lo que no fue posible delimitar el tipo exacto y el número de retrodispersores en el rango aproximado de 3,5 a 3,6 Å.

En espectros XAS de borde K para composiciones x = 0,10 y 0,20 en el sistema Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7. Izquierda: EXAFS ponderado en k3. Derecha: transformada de Fourier del EXAFS ponderado k3, utilizando una función de ventana de Hanning. Las líneas negras son datos y las líneas rojas son los modelos que mejor se ajustan a los datos.

Se encontró que la degeneración total para la primera capa de O era seis en ambas muestras (6 O en 2,16(1) Å para x = 0,10 y una capa de O dividida de 3 O en 2,11(6) Å y 3 O en 2,21(6). ) Å para x = 0,20). La coordinación séxtuple de In3+, determinada por estos análisis EXAFS, implica que se requiere cierta reordenación de la composición para mantener el equilibrio de carga en las muestras monofásicas de circonolita-2M, por ejemplo (Ca1-xTix)(Zr1-xTix)Ti2-2xIn2xO7, de acuerdo con los mecanismos de defectos conocidos en la circonolita no estequiométrica25. De hecho, el único estudio previo que exploró el dopaje con In de circonolita encontró que In expresa fácilmente una preferencia por el sitio quíntuple de Ti17. La degeneración total, y por extensión la mezcla inferida de entornos de coordinación In3+, corresponden bien a las sumas de valencia de enlace (BVS) que suman aproximadamente 3 (2,973 para x = 0,10 y 3,014 para x = 0,20) para ambas muestras. Al probar otros modelos, con In3+ únicamente en el sitio alternativo Ti (degeneración total de O de 5), el sitio Ca (degeneración total de O de 8) o el sitio Zr (degeneración total de O de 7), el BVS calculado divergió marcadamente del valor esperado. de 3, y el modelo general produjo un ajuste cualitativo y cuantitativamente peor a los datos.

A medida que la concentración objetivo de In3+ avanzó más allá de x ≥ 0,20, la circonolita-2M ya no se aisló como una sola fase, con una serie de fases auxiliares de entrada claramente distinguidas por los análisis XRD y combinados SEM-EDS. Sin embargo, XRD detectó circonolita hasta x = 0,80, aunque en una concentración muy baja (aproximadamente 3% en peso en x = 0,80; consulte el análisis de fase cuantitativo en la Tabla 3). La Figura 5 muestra los datos de XRD en polvo para composiciones en el rango 0,30 ≤ x ≤ 1,00. Al apuntar a x = 0,30, se observaron claramente una serie de reflexiones adicionales correspondientes a TiO2 (P42/mnm) e InTi0,75Ca0,25O3,25 (C2/m), que representan 2,3 ± 0,3 y 12,9 ± 0,3% en peso del total. ensamblaje de fases, respectivamente. El análisis SEM (Fig. 6) confirmó la presencia de todas las fases identificadas por XRD en la microestructura. En el intervalo de composición 0,40 ≤ x ≤ 0,60, también se observó una fase de ZrO2 cúbica adicional (resaltada por flechas en la Fig. 5), estabilizándose con una fracción máxima de ~ 24% en peso del conjunto de fases general en x = 0,50 . Las concentraciones relativas de InTi0,75Ca0,25O3,25 y TiO2 aumentaron constantemente, con una disminución correspondiente en la fase circonolita-2M. Fue interesante observar que la circonolita no pareció sufrir ninguna transformación estructural hacia los politipos 4M o 3T, como se observa típicamente con un dopaje excesivo en los sitios Ca2+ y/o Zr4+1. Al apuntar a la composición de In2Ti2O7 del miembro final (es decir, x = 1,00), se identificó mediante XRD una mezcla de dos fases de In2TiO5 (79,4 ± 0,34 % en peso) y TiO2 (20,6 ± 0,34 % en peso) y se confirmó mediante análisis SEM-EDS, de manera consistente. con datos anteriores26. La estructura cristalina de la fase de pirocloro cúbico se caracteriza como una superestructura de fluorita deficiente en aniones, adoptando la estequiometría genérica A2B2O7, lo que resulta en dos sitios catiónicos distintos; Los cationes A suelen ser átomos trivalentes más grandes (por ejemplo, REE3+ = Dy, Y, Sm, Gd), mientras que el sitio B está compuesto por cationes más pequeños y de mayor valencia, como Ti4+ y Hf4+, aunque existen varias variaciones27. La estabilidad de la fase de pirocloro cúbico (grupo espacial Fd \(\overline{3 }\) m) está dictada por la relación de tamaño de rA/rB por la cual los sitios A y B están ocho y seis veces coordinados con O2−, respectivamente. La variación de los cationes de los sitios A y B de modo que rA/rB > 1,78 da como resultado la formación de una estructura monoclínica, mientras que rA/rB < 1,46 promueve el tipo de estructura de fluorita defectuosa, en la que las vacantes de oxígeno están desordenadas en toda la subred. Considerando los respectivos radios iónicos de In3+ y Ti4+ en coordinación ocho y seis veces (0,92 Å y 0,605 Å) y la relación correspondiente (rA/rB = 1,52), la fase In2Ti2O7 debería formar la estructura cúbica de pirocloro sobre la base de la relación de radio iónico, sin embargo , no se observó rendimiento de In2Ti2O7 a 1350 °C. A pesar de nuevos intentos de formar esta fase con una temperatura de sinterización aumentada de 1700 °C y un tiempo de permanencia extendido de 24 h, observamos que estas condiciones fueron suficientes para volatilizar completamente el pellet durante la sinterización y no se obtuvo rendimiento.

Datos de XRD de polvo para composiciones de 0,30 ≤ x ≤ 1,00 en el sistema Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7. Los reflejos de TiO2 están etiquetados con círculos cerrados. Las reflexiones de In2TiO5 están etiquetadas con estrellas. Los reflejos destacados que contribuyen al c-ZrO2 dopado con In se indican con flechas.

Análisis SEM de composiciones x = 0,30, 0,50, 0,70 y 0,90 en la solución sólida Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7.

Como In adoptó el estado de oxidación In3+ cuando se sustituyó en la solución sólida Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7, ocupando preferentemente el sitio Ti, puede ser factible que In3+ actúe como un veneno de neutrones y una especie de equilibrio de carga dentro del sitio Ti4+. Además, hasta donde sabemos, el único otro caso reportado de sustitución de In3+ en circonolita fue consistente con la ocupación en el sitio de Ti4+ como simulante para las especies reducidas de Ti3+17. Por lo tanto, también se fabricaron dos composiciones en el sistema Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 dirigidas a x = 0,05 y 0,10, con U implementado como sustituto de Pu. Las muestras se sintetizaron primero bajo argón, con miras a mantener la configuración de valencia U4+ preferida, ya que este es generalmente el estado de oxidación objetivo para el Pu inmovilizado en circonolita. Los datos de XRD en polvo para ambas composiciones sinterizadas bajo un flujo de gas Ar se muestran en la Fig. 7 y son consistentes con la formación de circonolita-2M casi monofásica (también se observó una pequeña fracción de ZrO2) en ambas concentraciones objetivo de U, lo que indica la In3+ se acomodó con éxito en una solución sólida. Los parámetros de celda unitaria de la(s) fase(s) de circonolita-2M se calcularon mediante análisis de Rietveld de datos de XRD en polvo y se enumeran en la Tabla 3. También se obtuvo un rendimiento de circonolita-2M casi monofásico (< 2% en peso de ZrO2 libre) cuando Las composiciones se sintetizaron en aire, lo que indica que In3+ puede ser capaz de equilibrar la carga en estados de valencia de U mayores que U4+.

Datos de XRD en polvo para Ca0.95U0.05ZrTi1.90In0.10O7 (x = 0.05) y Ca0.90U0.10ZrTi1.80In0.20O7 (x = 0.10) sintetizados tanto en aire como en argón.

Para determinar el estado de oxidación formal de U, se recogieron espectros de absorción de rayos X cerca de la estructura del borde (XANES) en el borde UL3 (~ 17,166 eV) en modo de transmisión (Fig. 8) junto con una serie de compuestos de referencia que contienen U con estado de oxidación y entorno de coordinación conocidos. La exploración a través del borde de absorción UL3 explora la transición dipolar desde una capa central 2p3/2 a la capa de valencia 6d parcialmente ocupada. Los espectros observados para todos los compuestos medidos estaban compuestos por una única característica de absorción intensa con características de resonancia adicionales presentes sobre el borde de absorción principal; la posición energética del borde de absorción está correlacionada con el estado de oxidación formal del átomo absorbente en muchas especies de actínidos.

XANES de borde UL3 normalizado para composiciones x = 0,05 (izquierda) y x = 0,10 (derecha) en la solución sólida Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 sinterizada en argón y aire. Los datos se muestran junto a los compuestos de referencia UO2 (discontinuo) y CaUO4 (punteado), que representan U4+ y U6+, respectivamente.

La posición E0 de las composiciones sinterizadas bajo flujo de Ar se midió como la energía para la absorbancia normalizada μx = 0,5 (es decir, la energía en la mitad del borde de absorción), y se encontró que era 17.166,0(5) eV para los compuestos x = 0,05 y 0,10. , indicativo de especiación de U uniforme en ambas concentraciones. Estos espectros mostraron un claro parecido con el compuesto de referencia UO2 con respecto a la intensidad del borde normalizada, la posición y la característica de oscilación posterior al borde, consistente con la especiación U4+ en los compuestos de circonolita-2M. La posición E0 del borde UL3 en los compuestos sintetizados con aire se cambió a una energía más alta en relación con el compuesto de referencia UO2, medida en 17.167,7 (5) eV y 17.167,8 (5) eV para x = 0,05 y 0,10, respectivamente. indicativo de U oxidado. Para establecer los estados de oxidación promedio de U en ambos conjuntos de compuestos, se construyó un gráfico de regresión lineal de la posición E0 (definida como μx = 0,5) en relación con un gran conjunto de compuestos de referencia (Fig. 9). Se calculó que los estados de oxidación de U en x = 0,05 y 0,10 eran 4,1 y 4,1 en argón; 5.2 y 5.3 en el aire. Estos datos son una fuerte evidencia que respalda el uso de circonolita como posible forma de desecho de U/Pu, ya que la estructura de circonolita-2M es claramente capaz de acomodar cambios en el estado de oxidación sin separación de fases. Además, está claro que In3+ es capaz de equilibrar la carga tanto de U4+ como de U5+ dentro de la estructura de circonolita; en el caso de este último, implica un mecanismo de equilibrio de carga consistente con Ca1-xU5+xZrTi2-2xIn2xO7+x (Tabla 4).

Estado de oxidación de U en Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (x = 0,05, 0,10; aire y argón) calculado mediante regresión lineal de la posición de E0 en relación con los compuestos de referencia (U4+O2, U4+Ti2O6, U4+SiO4, U5+SbO5, U5 +MoO4, LaU5+O5, CaU6+O4, Ca3U6+O6 y MgU6+O4).

Los espectros XAS se adquirieron en el borde K de Zr para x = 0,05 y 0,10 en la solución sólida Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (tanto para aire como para argón) junto con una variedad de compuestos de referencia que contienen Zr en entornos de coordinación distintivos (Figs. 10, 11). ). Hubo diferencias notables en los espectros XANES de compuestos que contienen Zr dependiendo de la coordinación de los átomos de Zr. Sin embargo, se observó que las características de absorción para cada compuesto de circonolita medido eran casi idénticas independientemente de la concentración de U objetivo o del entorno de procesamiento y, en excelente concordancia con las reportadas previamente en la literatura, incluido el CaZrTi2O722,28 sintético y el metamicto recocido (Ca, Th)ZrTi2O7 circonolita29,30. Los espectros XANES se presentan junto con una serie de compuestos de referencia, con variación en la intensidad previa al borde y características principales de absorción de la línea blanca consistentes con Zr en una variedad de entornos de coordinación31. Se observó que los compuestos de circonolita y m-ZrO2 exhibieron características redondeadas en la cresta de la línea blanca, lo cual es típico de la coordinación séptuple Zr, mientras que los compuestos ZrSiO4, t-ZrO2 y Li2ZrO3 exhibieron una notable división de picos que es típica de la coordinación octaédrica. , o, como en el caso del ZrSiO4, una coordinación óctuple altamente distorsionada22. El análisis cualitativo de la región XANES fue consistente con los átomos de Zr en la circonolita que ocupan el entorno de coordinación séptima esperado, ya que existen claros paralelos con el compuesto de referencia m-VIIZrO2. El modelado EXAFS ponderado en k3 del borde Zr-K de la primera capa de coordinación de oxígeno para cada muestra de circonolita se presenta en la Fig. 10 (Tabla S2). El mismo modelo podría adaptarse a todas las muestras para ambas atmósferas (x = 0,05 y 0,10 tanto para argón como para aire) y fue consistente con los retrodispersores de 7 O presentes alrededor del átomo central de Zr. En todos los ajustes, la primera capa de coordinación de oxígeno se dividió en 4 retrodispersores de O a 2,10–2,11 Å y 3 O a 2,24–2,25 Å. Estos ajustes concuerdan bien con el entorno de coordinación de Zr esperado para la circonolita, en el que está presente una dispersión de retrodispersores de 7 O desde 2,045 hasta 2,339 Å23. Se observó una característica de borde previo distinta pero de baja intensidad para los materiales de circonolita y compuestos de Zr, atribuida a la transición 1s→4d formalmente prohibida; la importancia relativa de esta característica aumenta para los compuestos en los que Zr está ubicado en un entorno de coordinación distorsionado y no centrosimétrico. El recuadro de la Fig. 10 resalta la región previa al borde de la circonolita (representada por la composición x = 0,10 (argón)), consistente con una coordinación séptuple, junto con ZrSiO4, m-ZrO2 y Li2ZrO3, que representan Zr coordinado ocho, siete y seis veces. respectivamente. Hay una tendencia clara en la intensidad de la característica previa al borde con coordinación reducida, que se muestra más claramente por la diferencia entre Li2VIZrO3 y VIIIZrSiO4. El aumento de intensidad de esta característica se atribuye a una falta de centrosimetría alrededor del átomo de Zr absorbente. Además, la forma del borde previo y la intensidad de la circonolita y el m-ZrO2 parecen similares, lo que respalda aún más la existencia de siete veces Zr en los materiales de circonolita dopada con U/In.

Espectros XAS de borde K de Zr para Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (x = 0,05, 0,10) procesados en atmósfera de argón y aire. Izquierda: datos XANES de Zr K-edge. Derecha: EXAFS ponderado en k3 del borde Zr K usando una ventana de función de Hanning. El ajuste que se muestra es sólo para el primer caparazón de coordinación; Las líneas negras son datos y las líneas rojas son los modelos que mejor se ajustan a los datos.

Datos XANES de borde K de Zr para Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (x = 0,05, 0,10) procesados en atmósfera de argón y aire. Los datos se presentan junto con una serie de compuestos de referencia de Zr.

En este documento, hemos presentado un examen novedoso del comportamiento de la solución sólida de indio dentro de la fase de circonolita, como un potencial aditivo absorbente de neutrones. Se idearon dos regímenes de sustitución distintos, dirigidos a Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 (dirigido a In3+ distribuido equimolar en los sitios Ca2+ y Zr4+) y Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (dirigido a In3+ a través del sitio Ti4+). Los datos de espectroscopía de rayos X de borde K confirmaron que el In estaba uniformemente presente en el estado de oxidación de In3+, pero el entorno de coordinación In predominante era consistente con la acomodación en el sitio Ti4+ en una coordinación séxtuple, contrariamente a la formulación objetivo. Sin embargo, se pudo formar circonolita-2M monofásica en el sistema Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 para 0,10 ≤ x ≤ 0,20. La sustitución progresiva de In3+ más allá de x ≥ 0,20 promovió la formación de varias fases de titanato de In, concretamente In2TiO5 e InTi0,75Ca0,25O3,25, junto con TiO2 y c-ZrO2. In3+ también se utilizó para compensar con éxito la carga de U4+ y U5+, lo que resultó en la formación de circonolita-2M casi monofásica (acompañada de ~ 1–2 % en peso de ZrO2) en el sistema Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 en x = 0,05 y 0,10. Los estados de oxidación dominantes de U4+ (síntesis de argón) y U5+ (síntesis de aire) se determinaron mediante análisis XANES de borde UL3. El análisis de la región XANES y EXAFS del borde K de Zr en estos materiales fue consistente con que Zr4+ ocupara siete sitios coordinados en la estructura de circonolita, como era de esperar. Estos datos constituyen una contribución útil a los esfuerzos en curso para diseñar, caracterizar y realizar pruebas de rendimiento de materiales de titanato en forma de desechos sustituidos con cantidades apropiadas de aditivos de envenenamiento por neutrones.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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Esta investigación utilizó las instalaciones HADES/MIDAS en la Universidad de Sheffield establecidas con el apoyo financiero de EPSRC y BEIS, bajo la subvención EP/T011424/132. Reconocemos a Diamond Light Source por el acceso a Beamline B18 bajo la Propuesta No. SP17243. LR Blackburn agradece a EPSRC la financiación a través del programa de becas para el premio de doctorado, en el marco de la subvención EP/T517835/1. CL Corkhill agradece a EPSRC la financiación mediante la concesión de una beca de investigación de carrera temprana (EP/N017374/1).

Laboratorio de Ciencias de la Inmovilización (ISL), Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad de Sheffield, Edificio Sir Robert Hadfield, Mappin Street, Sheffield, S13JD, Reino Unido

Lewis R. Blackburn, Luke T. Townsend, Malin C. Dixon Wilkins, Merve Kuman, Shi-Kuan Sun, Amber R. Mason, Laura J. Gardner, Martin C. Stennett, Claire L. Corkhill y Neil C. Hyatt

Instituto de Investigación de Materiales, Universidad Estatal de Washington, WA, 99164, Pullman, EE. UU.

Malin C. Dixon Wilkins

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Toshiaki Ina

Escuela de Ciencia de Materiales e Ingeniería Energética, Universidad de Foshan, Foshan, 528000, China

Shi Kuan Sun

Facultad de Ciencias de la Tierra, Universidad de Bristol, BS8 1RJ, Bristol, Reino Unido

Claire L. Corkhill

Escuela de Ingeniería Mecánica y de Materiales, Universidad Estatal de Washington, WA, 99164, Pullman, EE. UU.

Neil C. Hyatt

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Los autores contribuyeron al manuscrito de la siguiente manera: LB: diseñó el experimento, fabricó las muestras, recopiló datos, realizó análisis y redactó el manuscrito. LT: análisis formal y preparación de manuscritos. MDW, TI, MK, SK.S., AM, LG: análisis formal. MS: análisis formal y adquisición de financiamiento. CC, NH: supervisión y adquisición de financiación.

Correspondencia a Lewis R. Blackburn.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Blackburn, LR, Townsend, LT, Dixon Wilkins, MC y col. Respaldar el uso de indio como aditivo absorbente de neutrones en circonolita mediante espectroscopia de absorción de rayos X. Informe científico 13, 9329 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-34619-5

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Recibido: 03 de noviembre de 2022

Aceptado: 03 de mayo de 2023

Publicado: 08 de junio de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-34619-5

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